纳米管/聚氯乙烯共混膜制备及其表征

赵方波，邱峰，张晓辉，史凤娇，孟茜，于水利

(1.哈尔滨工程大学超轻材料与表面技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨150001;2.哈尔滨工业大学城市水资源与水环境重点实验室，黑龙江哈尔滨150001;3.哈尔滨医科大学附属第四医院病理科，黑龙江哈尔滨150001;4.同济大学 环境科学与工程学院，上海200438)

近年来，膜分离技术已经大量用于给水及废水处理及回用等诸多领域［1］，但膜污染会导致膜通量下降，膜工艺运行周期缩短，成本升高等一系列问题［2］，成为该技术推广及应用中的主要障碍.膜污染控制措施有多种如反冲洗、低通量运行等，但最为有效的措施之一是合成廉价耐污染的膜材料.目前用于膜合成的材料有聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)等，其中，PVC材料具有优良的化学稳定性及机械性能，在我国研究生产比较成熟，价格低廉，是一种优良的膜合成材料.但该材料属于疏水性材料，合成膜的通量低，易吸附污物.故对PVC材料进行改性，提高其通量，已成为研究的热点.以往的研究中，主要采用金属纳米粒子对PVC进行改性，但纳米金属粒子具有无机材料的性质，与有机高分子材料共混性不佳，容易脱落和流失，成为PVC材料改性中的主要问题.

碳纳米管是由按照六边形排列的碳原子构成的单层到数十层的同轴中空圆管，其独特的结构为期进行膜材料改性提供了广阔的想象空间.近年来，碳纳米管的生物效应不断被报道，耶鲁大学Kang等发现，将含有大肠杆菌的水溶液滤过有碳纳米管覆载的超滤膜表面，大肠杆菌菌体严重破损，几乎全部死亡，且单壁碳纳米管毒性大于多壁碳纳米管［3］，碳纳米管表现出可抑菌的性能.国际上，把碳纳米管拿来消除有毒污染物以及用它来作为过滤水的特殊膜材料的研究也在进行中［4］.

本研究提出采用单壁碳纳米管PVC材料改性，其理由如下:1)碳纳米管材料具有与有机铸膜液共混性能［5-6］;2)碳纳米管材料是由按照六边形排列的碳原子构成的中空圆管，有望改善膜的孔隙性，提高膜通量;3)已有研究发现碳纳米管材料具有抑菌性，有望减缓膜的生物污染.本文旨在探讨碳纳米管/PVC共混膜的制备的可行性，并表征合成膜材料的基本性质.为进一步研究该种膜材料的抗污染性能提供必要参考.

1 实验材料及方法

1.1 SWCNTs/PVC 膜的制备

在超声条件下使SWCNTs充分分散于N，N－二甲基乙酰胺中，形成SWCNTs的乳浊液，在磁力搅拌的条件下将聚氯乙烯溶于该乳浊液中，配制成聚氯乙烯质量分数约为18%的溶液;加入一定量的成孔剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，阴离子表面活性剂六偏磷酸钠中，均匀搅拌24 h，使SWCNTs颗粒以及PVC均匀分散于溶液中;放置2～3 d脱泡熟化;用相转化法在玻璃板上延流成膜;挥发一定时间后，放入非溶剂凝固液中，待膜自动剥落后，将膜用水漂洗，再水浸24 h，制成不同碳纳米管质量分数的共混膜.

1.2 膜表面及断面表征

采用 SEM(JSM-6480A，JEOL，Japan)对膜的表面及断面进行表征，其放大倍数5～30万倍;工作电压20 kV;分辨率3 nm.样品在扫描前需进行喷金处理;做断面扫描的样品需经液氮脆断后再进行喷金处理.

1.3 膜的表面立体形貌表征

采用 AFM(Dimension Vx210/310，Veeco Metrology Group，USA)对膜表面的立体形貌进行表征.表面粗糙度采用AFM系统软件进行计算.

1.4 膜的拉伸试验

拉伸试验在室温条件下采用电子弹纱强力机(YG020B型，南通三思公司)进行.被检测膜材料被剪成长 100 mm，宽15 mm测试样，拉伸速率为2 mm/min，测量前，膜样在同一条件下充分干燥.每个膜材料检测6个样品取平均值，检测参数包括拉伸强度，拉伸力及伸展率等.

1.5 膜表面接触角的测定

采用量角法，在接触角测定仪(JYSP-360型，北京金盛鑫公司)上测量.测量前，膜样在同一条件下充分干燥.测量时，从针尖向膜样表面滴一滴去离子水，待液滴形态稳定后，记录液滴外切线与膜面的夹角，同一膜样在不同的位置测量5次，取平均值.

1.6 膜的水通量测量

采用杯式超滤装置(8200型，Millipore公司，美国)把制备好的有机膜在0.1 MPa下预压2 h，然后测定其在 25℃、压力为 0.1～0.4 MPa下的纯水通量.

1.7 膜的孔隙率测定

膜的孔隙率的测量是采用干、湿膜重量差法:剪取一定面积S的湿态膜，擦去膜表面的水后称重WV，平均膜厚度为d.在离心机作用下，除去水后的重量Wd，水的密度为dm，膜的空隙率可按下式计算:

2 实验结果及讨论

2.1 SWCNTs/PVC共混膜的制备

在以往的研究中，采用纳米金属粒子改性的膜材料存在粒子易流失的问题［2，7］，本研究试图采用管状的已被证明具有杀菌作用的单壁碳纳米管来代替金属纳米粒子作为抑菌添加剂，以期合成性能更优的抑菌性膜.同时碳纳米管具有特殊的中空结构及与有机材料的共混性能，有望改善膜合成的机械性能及空隙性.单壁碳纳米管溶入铸膜液的情况如图1，表明SWCNTs在水溶液中易团聚(图1(a))，说明单壁碳纳米管表面是憎水的.PVC铸膜液未共混碳纳米管前为半透明溶液(图1(b))，但在超声和充分搅拌的情况下，PVC铸膜液中加入1%碳纳米管后变为深黑色(图1(c)).在48 h静沉中未见沉淀析出，表明碳纳米管能很好地分散在有机铸膜液中.这证明碳纳米管与铸膜液具有良好的共混性，为共混膜的制备提供了必要条件.

本研究基于以往合成膜的经验［8］，采用L-S法制备SWCNTs/PVC共混膜，对SWCNTs/PVC铸膜液形成过程中的温度、搅拌强度、超声强度、搅拌时间及脱泡时间等参数加以优化.确定的参数如下:温度为25℃，搅拌强度为800 rmd/min，超声强度为40 kHz，超声时间为15 min，磁力搅拌时间为18 h，脱泡时间为24 h.本试验确定的SWCNTs/PVC共混膜中各组分及其含量见表1.

图1 SWCNTs在PVC铸模液中的共混情况:(a)SWCNTs(1%)在去离子水中的存在状态;(b)PVC铸膜液(不含 SWCNTs);(c)SWCNTs(1%)在去PVC铸膜液中Fig.1 Dispersion of SWCNTs in diffirent solutions:(a)1%SWCNTs in deionized water;(b)PVC polymeric matrix;(c)1%SWCNTs in PVC polymeric matrix

表1 SWCNTs/PVC膜中的组分及其质量百分数Table 1 SWCNTs/PVC membranes' constituents content and mass percentage %

图2 合成的共混膜外观照片Fig.2 The surface photographs of membranes

图2是本实验合成的单壁碳纳米管/PVC膜与空白样的照片，SWCNTs/PVC膜的颜色成灰色，而普通PVC膜的颜色是白色的，表明通过本膜制备方法，单壁碳纳米管已经均匀的分布在PVC膜中，按照本研究摸索的制膜参数及配方可以获得外观平整的膜样品.

2.2 SWCNTs/PVC共混膜的表征

2.2.1 SWCNTs/PVC 共混膜表面形貌

PVC及SWCNTs/PVC表面的SEM图像(图3(a)、(b))表明，在2种膜表面都分布着均匀的微孔，SWCNTs/PVC未因SWCNTs的加入而改变表面孔径的分布.PVC及SWCNTs/PVC断面的SEM图像(图3(c)、(d))表明2种膜都形成了非对称孔，即在膜表面形成了带有致密微细的小孔的过滤层，而在下方形成了枝状大孔道的支撑层.这种结构有利于用于过滤分离过程，既可以提高过滤精度又有利于降低过滤阻力［7-9］.从2种膜断面的SEM 图像可以看出SWCNTs的投加并未改变PVC膜的非对称孔径的结构.

AFM图像(图4)也表明，在2种膜表面均匀分布着细密的微孔.这进一步证明了SWCNTs与PVC具有良好的共混性能，所合成的SWCNTs/PVC共混膜与PVC膜一样，都具有规则的表面形貌及微孔.

图3 SWCNT/PVC和PVC共混膜表面及断面SEM扫描图像Fig.3 SEM images of the surface and cross-section of membranes with and without SWCNTs

但通过AFM计算表明，SWCNTs/PVC共混膜表面平均粗糙度均比纯 PVC膜高，前者均值为453 nm，而后者为295 nm.分析认为这与管状的碳纳米管在PVC膜中分布，以及共混过程中管状碳纳米管可能会影响PVC聚合物体系的粘度有关.值得注意的是，膜表面粗糙度的增加可能会对膜附着污染物的性能带来影响［2，10］.

图4 PVC膜SWCNTs膜的AFM图像Fig.4 AFM images of the membranes without SWCNTs and with SWCNTs

2.2.2 SWCNTs/PVC共混膜的机械强度及表面性质

从PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸试验曲线(图5)可以看出，PVC膜中加入碳纳米管后，拉伸力增加，但延展性降低.这与碳纳米管自身强度高，韧性差的性质有关.碳纳米管的加入也改变了PVC膜材料的均一性，在两相结合处，延展性降低，这也是该种膜材料实际应用中需要注意的问题［11］.

PVC膜中共混SWCNTs后，膜材料表面接触角的变化情况如表2所示，可见随着碳纳米管的加入SWCNTs/PVC膜表面接触角表现出减小的趋势，当SWCNTs含量分别为 0.1%、0.5%、1.0%、1.5% 时，样品编号分别为 PVC-1，PVC-2，PVC-3，PVC-4相对于不含碳纳米管的PVC膜(编号为PVC)，其表面接触角分别降低 2.2%、6.5%、7.6%、8.2%.说明碳纳米管的加入有助于改善PVC膜材料表面的亲水性.尽管，研究报道认为碳纳米管也属于一种憎水性材料，但PVC相对SWCNTs而言，具有更强的憎水性［12］，故亲水性在共混后仍可有所改善.

表2 不同SWCNTs含量的PVC共混膜的接触角Table 2 The contact angle of diffirent membranes (°)

在接下来的试验中，进一步考察了PVC膜与SWCNTs/PVC膜的清水通量随时间变化的关系.结果(如图6)发现含1%SWCNTs的PVC膜比纯PVC膜清水通量高7%.而共混 SWCNTs后，SWCNTs/PVC共混膜孔隙率增加5%.分析认为SWCNTs/PVC共混膜水通量的改善与SWCNTs加入后.PVC膜材料表面亲水性、孔隙性得到改善有关.

图5 PVC膜和SWCNTs/PVC膜的拉伸试验曲线Fig.5 Stress/strain curves for PVC membranes with and without SWCNTs

图6 SWCNTs/PVC共混膜和普通PVC膜的水通量(透过压力0.1 MPa，温度25℃)Fig.6 Water fluxes of SWCNTs/PVC membrane and control membrane(Operational condition P=0.1 MPa，T=25℃)

3 结束语

本研究主要对SWCNTs/PVC共混膜基本制备方法及其性能进行了研究，结果表明SWCNTs在聚氯乙烯铸模液中表现出良好的分散性能，可采用固液转相法制备SWCNTs/PVC共混膜.SWCNTs/PVC共混膜表面分布均匀微孔，断面属于不对称孔道，共混碳纳米管后不改变PVC膜孔径及孔结构.但共混SWCNTs后，PVC膜表面亲水性得到改善，清水通量得到提高.在进一步的试验中，将检测 SWCNTs/PVC共混膜的抑菌性能及其抗污染性能.

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