蓬莱19－3原油的环烷酸腐蚀研究

孙 亮，郑明光，张继锋

(中海油惠州炼油分公司，广东 惠州 516086)

环烷酸是指分子结构中含有饱和环状结构的酸及其同系物，约占原油中总酸量的95%[1]。

随着高酸值的重质原油加工量日益增加，环烷酸对设备的腐蚀日益突出，严重威胁常减压装置的安全生产。环烷酸分子量不同，沸点不同，环烷酸腐蚀的温度范围在220～400℃，通常腐蚀速率随着温度的升高而增大[2]。当前国内高酸原油主要产自辽河油田、新疆油田、胜利油田和新近开发的蓬莱19-3油田，但是对国产的高酸原油中环烷酸腐蚀还缺乏全面的研究，因此结合惠炼现场应用结果对新近开发的蓬莱19-3原油的腐蚀特性进行了研究，对腐蚀控制以及选择适合的材料及加工工艺具有十分重要的意义。

1 实验部分

1.1 实验用原油

蓬莱19－3原油:酸值3.46 mgKOH/g，硫质量分数0.29%;

不同材质的不锈钢:20G，Cr5Mo，0Cr13和316L。

1.2 实验方法

腐蚀速率采用质量损失法测试，根据腐蚀前后金属挂片质量的变化来测定。采用(Nikon 650D)数码相机对现场腐蚀情况进行表征。

2 实验结果及讨论

2.1 温度的影响

图1表明，各种材料的腐蚀速率随温度升高而增加，其中Cr5Mo和20G耐蚀性能相当且均不耐蚀，300℃以下，Cr5Mo耐蚀性优于20G;300℃以上，20G的耐蚀性优于Cr5Mo。0Cr13的耐蚀性和Cr5Mo、20G相比有明显的提高，腐蚀速率曲线在300℃时存在拐点，300℃以下腐蚀速率基本维持一条水平直线，300℃以上腐蚀速率陡然增加。

这是由于原油中含有大量不同分子量的环烷酸，随着温度升高，提高了原油中环烷酸分子的活性，降低了环烷酸与金属反应的活化能，加速腐蚀。

由于原油所含环烷酸的组分很宽，不同组分的随温度的升高逐渐发生作用，原油中所含的硫化物随温度升高分解，也促进腐蚀[3，4]，从而使原油的腐蚀性随温度升高而一直增加。

图1 316L，0Cr13，Cr5Mo和20G原油腐蚀评价Fig.1 Crude oil corrosion assessment for 316L，0Cr13，Cr5Mo and 20G

2.2 馏分油腐蚀性的影响

温度的高低对环烷酸腐蚀性影响较大。图2，图3，图4分别为235～360℃馏分油，360～450℃馏分油，450～524℃馏分油的腐蚀速率。从图中可以看到温度从260℃升高到280℃，材质的腐蚀速率加快，环烷酸的腐蚀性增强，这是由于小分子量的环烷酸与金属反应所需要的活化能较低，在较低的温度下活性较高;在这段温度中馏分油中的环烷酸对材质的腐蚀属于活化控制，腐蚀速率随温度升高增大，并在280℃处出现腐蚀速率的极值。随着馏分油中的温度继续升高到300℃时候，腐蚀速率逐渐减小，在该段温度范围环烷酸对材质的腐蚀属于吸附控制[5-7]，随温度升高，腐蚀速率降低。

由于环烷酸腐蚀由以下步骤组成:环烷酸分子向金属表面传输→在金属表面吸附→腐蚀→腐蚀产物脱附。每一步骤都能影响环烷酸的腐蚀速率[8]。温度升高，一方面提高了环烷酸分子的活性，降低了环烷酸与金属反应的活化能，加速腐蚀;另一方面，使分子热运动加剧，不利于环烷酸分子在金属表面的吸附，降低腐蚀，两因素的共同作用，导致腐蚀速率在某温度点可能出现极值。

图2 235～360℃馏分油的腐蚀情况Fig.2 Corrosion case of the distillate oil from 235 ℃ to 360 ℃

图3 360～450℃馏分油的腐蚀情况Fig.3 Corrosion case of the distillate oil from 360 ℃ to 450 ℃

图4 450～524℃馏分油的腐蚀情况Fig.4 Corrosion case of the distillate oil from 450 ℃ to 524 ℃

温度对不同分子量的环烷酸腐蚀性影响不同，235～360℃馏分油，360～450℃馏分油小分子环烷酸在260～300℃相对低温度下活性较高，腐蚀速率相对较大;450～524℃馏分油中的大分子环烷酸在260～300℃相对低温度下活性较低，所以450～524℃馏分油的腐蚀性相对较低。

3 腐蚀检查情况

惠炼常减压装置减压塔进料温度389℃，塔顶温度70℃，塔底温度369℃，顶封头及上部材质CS+0Cr13Al，其余CS+316L。填料316L/317L，内件316L。运行两年多后，腐蚀调查表明:塔壁及支撑件均完好无损，可见金属光泽;第一、二、三段填料未发现明显腐蚀迹象;第四段填料由于支撑架弯曲下落，填料散落;第五段填料中央部位发现约150 mm×300 mm的填料腐蚀迹象，并发现少许填料腐蚀碎片(见图5)。

图5 第五段填料腐蚀区域Fig.5 The corrosion area of 5th packing

第五段填料上部喷淋减三线返塔油(热回流)，温度307℃，减三线油属于蜡油馏分，酸值较高。原油评价表明235-360℃馏分油酸值为4.8 mgKOH/g，360～450℃馏分油酸值为4.3 mgKOH/g;第五段填料是最下层填料，填料段下面就是减压塔进料，温度370℃;第五段填料也是流速最大的区域，设计空塔气速为7.286 m/s，设计气相流量为496.8 t/h;同时考虑此处介质基本为混合馏分油，根据腐蚀评价数据，介质腐蚀性随温度的升高而增加，所以该部位在减压塔内是腐蚀最严重部位。

4 结论

新近开采的蓬莱19-3原油随着温度升高对材料的腐蚀速率增大，在不同的馏分油中，温度升高对不同分子量的环烷酸影响不同，其中235～360℃馏分油，360～450℃馏分油的环烷酸分子量相对较小，在260-300℃相对较低的温度下活性较高，腐蚀速率较大;450～524℃馏分油的环烷酸分子量较大，在相对低温度下活性较低，腐蚀性相对较弱。

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