DUPONT工艺硫酸烷基化装置的腐蚀与防护

欧阳健，郑明光，张绍良，邓成泳

(中海炼化惠州炼油分公司，广东 惠州 516086)

中海油炼化惠州炼油分公司(以下简称惠州炼油)烷基化装置于2009年11月建成投产并实现首次开车一次成功，目前已连续平稳运行超过2年，各项技术经济指标基本满足设计要求，但是腐蚀问题也伴随着生产一直存在，先后出现了酸管线泄漏、注碱三通管线泄漏、空冷管束腐蚀减薄、酸洗聚结罐内件腐蚀损坏等问题。为了保证生产的平稳运行、减少突发事件的发生，专业管理人员除了加强对设备关键环节的日常测厚和检查之外，还利用两次停工机会对烷基化装置进行了全面的腐蚀调查，查找并处理对生产构成威胁的腐蚀问题，提高对装置腐蚀的认识和控制能力。

1 装置防腐设计概况

惠州炼油烷基化装置为引进美国杜邦公司的硫酸法烷基化专利技术，由中石化洛阳工程有限公司设计，加工能力为160 kt/a烷基化油产品。装置设计采用STRATCO专利反应器、利用异丁烷闪蒸制冷、流出物精制工艺、两塔分离生产烷基化油流程，配套国内原料选择性加氢原料预处理部分，整个装置由原料加氢、反应、制冷、分馏和化学处理等五部分组成。

主要工艺流程为原料(异丁烷、烯烃)和冷剂、硫酸催化剂在STRATCO反应器内进行烷基化反应，流出物经过酸洗、碱洗、水洗等精制过程脱除酸和酸酯后进入产品分馏系统。异丁烷从脱异丁烷塔顶抽出一部分作为塔顶回流，另一部分返回反应器;烷基化油由塔底抽出后，进入脱丁烷塔、再流出成为产品，简易流程见图1。

图1 硫酸法烷基化工艺流程Fig.1 Effluent refrigerated H2SO4Alkylation Process

硫酸是烷基化反应的催化剂，也是烷基化装置中主要的腐蚀剂。如果处在适宜的硫酸浓度、温度和流速范围内，大部分装置采用碳钢制造即可满足安全要求。硫酸和原料混合物的腐蚀性一般没有硫酸强。

一般在有浓硫酸的部位，碳钢因为有层硫酸亚铁保护膜而具有防腐性能[2]，所以硫酸烷基化装置主要用碳钢制造，管线采用4 mm以上的腐蚀裕量;在分馏段，塔器可以采用3 mm腐蚀裕量。之所以普遍采用碳钢制造这些设备，因为在较低温度下(接近环境温度)，碳钢能够耐浓酸侵蚀。与硫酸接触的碳钢最好进行焊后热处理，防止焊缝和焊接热影响区优先发生腐蚀，而且必须进行氩弧焊打底，来实现焊缝处管壁圆滑、防止引起湍流。

但在部分腐蚀严重、高流速、酸碱混流、复杂流态管线中，保护膜受到了破坏，那么腐蚀就会严重。为此，惠州炼油的管道内酸的流速设计正常值低于0.3 m/s，上限是0.6 m/s。但阀门、泵、注入喷嘴和混合器等采用特种合金。处理段碱洗和水洗注入点上游和下游的管段，常要选择适宜的合金材料。

在碳钢严重腐蚀的地方，设计采用20合金，这种奥氏体合金耐硫酸腐蚀性强。在浓硫酸和废硫酸使用环境中的阀门和管件均采用进口纯20合金设备;而接触含有痕量浓硫酸物料流体里管件阀门，采用316不锈钢和合金20。

2 装置腐蚀情况分析

2.1 反应段特点和腐蚀情况

烷基化的核心在反应段，烯烃进料与浓硫酸在温度5～13℃的STRATCO专利接触式反应器内通过混合密切接触。烯烃进料进入反应器之前，烯烃进料进行了加氢预处理，脱丁二烯、除硫;可以用凝聚过滤器除去水，防止酸稀释产生的危害。

图2 反应流程Fig.2 Reaction process

2010年和2011年两次停工检查，反应器、酸沉降罐、闪蒸罐和酸液分离罐等反应系统相关设备和容器腐蚀轻微，形态为均匀腐蚀，器壁、底部有浮锈，顶部有水渍，液面下局部有轻微流痕。反应器叶轮顶端良好，未发现冲蚀痕迹。

2.2 流出物处理部分和分馏过程有明显腐蚀

反应流出物采用浓酸洗、碱洗和水洗工艺，脱酸反应流出物带有酸及酯。酯如不加以脱除，会在下游异丁烷塔的高温条件下分解放出SO2，遇水则会引起塔顶冷却系统的严重腐蚀[2]。塔底重沸器由于大分子烃聚合在重沸器热管上结焦，而烷基硫酸盐和二烃硫酸酯分解和聚合会增加沉积物总量，积垢最终引起超温和垢下腐蚀。

流出物酸洗罐D-209筒体无明显腐蚀痕迹，但内部20合金填料腐蚀严重，填料未穿部位也多减薄如纸(见图3)。容器内的介质主要为烃和浓硫酸，容器内填料的材质为20合金，起着聚结、分离浓硫酸的作用。

电镜观察形貌，在晶粒之间、晶粒表面均存在腐蚀迹象。表面能谱分析见图4。表面的元素含量可以看出，镍含量同材质分析结果相吻合，含量偏高。经与专利商讨论，选择PVDF(聚偏氟乙烯)代替alloy20材质，因为其具有良好的耐化学腐蚀性、耐高温性，适合于酸洗罐的操作环境。

图3 酸洗罐填料腐蚀情况Fig.3 Filler corrosion in acid wash tank

图4 酸洗罐筒体表面能谱分析Fig.4 XRD spectrum of residue

碱洗注入点是腐蚀严重部位。虽然注入点和前后管线为20合金，但混合点流态复杂、中和过程也会出现水分偏析，因此该部位在生产13个月后出现泄漏。拆开检查，内部冲蚀沟槽明显，部分管线已经变得很薄。在2011年11月检修时，混合管段采用耐腐蚀性能更高的哈氏合金代替。

流出物碱洗罐D-210打开检查，上封头内部表面氧化皮较厚(见图5)，金属本体有均匀腐蚀，腐蚀深度为0.1 mm左右，主要为介质中腐蚀性S等杂质造成的电化学腐蚀。

分馏过程的腐蚀集中在脱异丁烷塔冷却部位。虽然反应流出物经过了浓酸洗、碱洗、水洗工艺，但其中携带的酸酯类杂质并不能完全脱除，会在下游的脱异丁烷塔的高温条件下分解产生SO2，遇到水，生成亚硫酸，会造成塔系统的腐蚀，经过对塔项冷凝水的检测，pH值6.2～7.45，指导性要求在6.5左右。装置标定时测水中含硫、铁离子质量浓度10.45 mg/L，证明了酸性物的存在。

图5 容器封头部位腐蚀形貌Fig.5 Corrosion appearance of the vessel head parts

为防止腐蚀，脱异丁烷塔内构件采用了304不锈钢，塔顶的碳钢冷却器在检测中却腐蚀明显。其中空冷管束平均腐蚀速率0.4 mm/a，局部壁厚从2.5 mm下降至1.7 mm、在0.5 mm/a以上，2011年11月检修更换了6片管束。从管束的取样分析可见，管子内是均匀腐蚀，腐蚀残留物成分分析主要含Fe，S，O 等(见图6)。

图6 空冷器管子剖面及残留物XRD分析Fig.6 Pipe section and XRD spectrum of residue

塔底的重沸器里因流出物里的烷基硫酸盐和硫酸酯在高温下发生分解和聚合，造成重沸器管束沉积物积垢，引起垢下腐蚀及局部超温。但惠州炼油装置脱异丁烷塔底的重沸器操作温度达150℃，检测未发现重沸器积垢现象，是与原料预处理和成分优良有关。

2.3 制冷压缩单元的腐蚀

在接触式反应器设计中，异丁烷成为制冷剂用于冷却接触器盘管，闪蒸的蒸汽被重新压缩并除去丙烷后，再将剩余流体循环到反应器(见图7)。系统为碳钢，闪蒸的蒸汽夹带酸是系统中的主要问题，冷剂空冷器管束会受到酸性物质夹带带来的腐蚀。2011年5月，经过1年半的运行测厚检查，多处管壁厚度从2.5 mm下降至 1.83 mm，腐蚀速率达到0.5 mm/a。2011年11月检修更换了6片管束。管束的取样分析，结果与塔顶空冷管束情况相同。

图7 制冷系统Fig.7 Refrigerated system

闪蒸罐、节能罐和冷剂罐的检查，筒体有浮锈，无明显腐蚀。

2.4 浓酸系统的腐蚀

酸贮藏及输送系统设备主要材质是碳钢，基本上是运行平稳，出现问题的部位发生新酸泵出口段5 m内的管线弯头，新酸罐入口输送管处检测明显减薄，先后4次泄漏，而废酸输送泵出口管线问题也是一样。在夏季，泵运转时出口管线温度达40℃，在远离泵出口的管线15 m后温度降至35℃以下。虽然管线内平均酸流速小于0.15 m/s，但泵出口升温和湍流仍会引起硫酸腐蚀的加剧。2011年检修将泵出口40 m内管线更换成316不锈钢。

新酸罐入口管线检测夏季也存在温度升高和局部流速的问题。酸输送管线在阳光暴晒下、经过近千米的输送，虽然管线内平均酸流速＜0.1 m/s，但在垂直下流管段会出现残留气体积聚，必然引起酸延管壁挂流，因此出现流速超限，产生腐蚀穿孔，新酸罐内入口垂直管处穿孔就是例证，见图8。为此，除了更换为304不锈钢管线外，还要加强操作管理，避免出现不满管操作的情况。

图8 浓酸罐入口管线内垂直管处穿孔Fig.8 The corrosion leakage in H2SO4vertical tube

对硫酸中的碳钢，硫酸流速一般限制在0.6 m/s，杜邦在本装置输酸管线推荐的控制要求是流速低于0.3 m/s、温度在38℃以下。因此在南方，贮罐还应涂刷防晒降温涂料。

2.5 保温层下腐蚀

保温层下腐蚀也是硫酸烷基化装置要面对的一个腐蚀问题。保温施工质量问题和运行时对外保护层严密性的破坏，在烷基化装置中的低温设备会发生水汽凝结现象，特别是在湿润的南方，因此，这些设备保温层下容易发生外部腐蚀。所以，保温层破裂的位置要及时修补，不然水长期聚集在保温层下较低的部位，引起设备外部局部腐蚀。

保温层系统应当设计成有效的蒸汽阻挡层。穿过保温层的伸出部件需要很好密封，涂好密封胶，防止水分进入，保温层如有损坏，要及时修补。

2.6 主要腐蚀分析

流速和温度是引起硫酸烷基化腐蚀的主要因素。硫酸烷基化装置主要用碳钢制造，在接触浓硫酸部位的设备，管线和设备壁厚采用4和3 mm腐蚀裕量。有些情况下，与硫酸接触的碳钢焊缝可能要焊后热处理，防止焊缝和焊接热影响区优先发生腐蚀。焊接必须采用氩弧焊打底来实现管线内焊缝的平滑性，以消除了那些增加腐蚀速率的湍流。但在那些难以回避冲蚀、混流问题的部位，如混合三通、调节阀、限流孔板、止逆阀以及混合器等，通常规定采用20合金、哈氏合金b-2、C-4或C-276、或用聚四氟乙烯部件等取代碳钢。腐蚀调查也发现酸洗、碱洗、酸碱中和水洗的交汇点，是腐蚀的重灾区，两年运行期间出现管线减薄和出现漏点13次，包括20合金的三通部位也不能幸免。解决问题的办法是增加腐蚀裕量、提高材质等级，更好的办法是部分段改用衬耐腐蚀聚四氟乙烯结构。

烷基化的分馏段塔在检测中没有发现腐蚀的迹象，说明采用碳钢筒体、304不锈钢内件比较合适。但是脱异丁烷塔顶冷凝器的碳钢管束腐蚀明显存在，要加强监测并做好定期检查更换的准备。该系统保持干燥是控制塔顶腐蚀的有效手段，因此水含量的监控和洗涤过程的平稳操作十分重要。分馏塔底重沸器里积垢腐蚀问题，在惠州烷基化装置里没有出现，主要与原料选择性加氢预处理净化和流出物洗涤操作控制结果有关。

3 小结及改进措施

装置开工以来，根据对主要设备腐蚀情况进行分析，认为发生腐蚀的主要原因有:酸温度偏高、湍动流态，酸性物夹带、酸酯分解、低温保温层下腐蚀，以及酸碱混合部位腐蚀强化等，发生局部腐蚀的区域主要进行了耐腐蚀材料的升级。装置开停工的酸腐蚀问题因排放设计和操作合理、中和操作的严格控制，没有发生明显的腐蚀问题。

惠州炼油烷基化装置的防腐蚀监测手段不多，但能够增加。如在脱异丁烷塔和脱丁烷塔顶冷凝器的流出物管道增设腐蚀探针，监测中性酯分解的二氧化硫腐蚀情况;在原有的流出物碱洗出口pH计探针基础上，增加流出物水洗出口增设pH计探针监控，对碱洗及洗涤后最终效果进行监测;增设脱异丁烷塔塔顶罐凝结水pH计探针，监控凝结水pH值;在脱异丁烷塔塔顶可增设注中和缓蚀剂，这些在线防腐管理措施简单有效。

[1]刘少武.硫酸工作手册[M].南京:东南大学出版社，2001:4.

[2]王迎春.硫酸法烷基化原料的净化[J].石油炼制与化工，2003，34(1):15.