超声波提取-离子色谱法同时测定卷烟纸中的钾、钠、钙、镁

2012-10-25陈伟华张艳芳鲍峰伟苏国岁

中国测试 2012年6期

陈伟华，张艳芳，鲍峰伟，苏国岁

（河北中烟工业有限责任公司技术中心，河北石家庄 050051）

0 引言

卷烟纸是卷烟的主要辅料，对烟支整体物理性能和卷烟的烟气组分均有重要影响[1]。尤其是卷烟纸中的钾、钠、钙、镁是评价卷烟纸的重要参数，直接影响卷烟纸的外观质量和燃烧性[2-3]。因此，准确测定卷烟纸中的钾、钠、钙和镁含量，对于评价卷烟纸性能和稳定卷烟质量，进一步研究开发安全型卷烟具有重要意义。

目前，卷烟纸中钾、钠、钙、镁的测定方法主要有原子吸收光谱法[4]、火焰光度法[5]和离子色谱法[6]等，样品提取方法主要采用盐酸浸提法，也有湿消解法等。由于原子吸收光谱和火焰光度法均不能对4种无机元素实现同时测定，测定过程繁琐，且精密度和灵敏度较差。本实验就前处理和仪器条件等进行探索研究，确定了超声提取离子色谱法测定该4种元素的最佳条件，并测定了国内几种卷烟纸中钾、钠、钙、镁的含量，取得了较好的效果。

1 材料与方法

1.1 仪器、试剂与材料

ICS3000离子色谱仪（美国DIONEX公司）；KQ-500型超声波清洗仪（昆山市超声仪器有限公司）；HY-5回旋式振荡器（常州澳华仪器有限公司）；LG16-W 型离心机（BEIJINGJINGLI）；IKA T10 型高速匀浆机（德国）；AB204-S型电子天平（METTLER TOLEDO）；ElixMilli-Q 超纯水机（MILLIPORE SAS）。

盐酸、甲烷基磺酸、氯化钠、氯化钾、六水合氯化镁和二水合氯化钙（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）。

卷烟纸取自各生产厂家。

1.2 样品制备

准确称取0.1g（精确至0.1mg）剪碎的卷烟纸样品，用100mL 0.02mol/L的盐酸超声萃取20min，准确移取5.0mL萃取液至25mL容量瓶中，用0.02mol/L的盐酸定容。摇匀后取适量稀释液经0.45μm滤膜过滤待离子色谱分析。

1.3 标准溶液

准确称取氯化钠0.0254g、氯化钾0.0955g、六水合氯化镁0.083 7 g和无水氯化钙1.110 0 g置于100mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，配制成Na+、K+、Mg2+、Ca2+浓度分别为 0.1，0.5，0.1，4.0mg/mL 的一级混合标准储备液。准确移取10mL标准储备液至100 mL容量瓶中，用超纯水定容至刻度，作为二级混合标准溶液。使用前分别准确移取0.0，1.0，2.0，3.0，5.0，10.0mL二级标准溶液分别至100mL容量瓶中，用0.02mol/L的HCl定容至刻度，作为系列标准工作溶液。

1.4 仪器条件

阳离子交换柱：Ionpac CG12A（4 mm×250 mm）；保护柱：CG12A（4 mm×50 mm）；检测器：电导检测器；抑制器：阳离子抑制器（CSRS，4 mm）；洗脱液：15mmol/L甲烷磺酸；流速：1.2 mL/min；抑制器电流：53 mA；进样量：25μL；柱温：35℃。图 1为标准样品和实际样品的色谱图。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理条件的选择

2.1.1 样品量的选择

卷烟纸中钾、钠、钙、镁4种离子的含量差异较大，一般样品中Ca2+含量约为 Mg2+的100倍，为了实现同时测定分析，试验分别比较了0.05，0.1，0.2g的样品量。结果表明，卷烟纸样品的均一性较好，测定结果无显著差异，综合考虑4种离子的色谱响应值以及萃取溶液的用量，以0.1g作为最终取样量。

2.1.2 提取液及酸度的选择

图1 标准样品和实际样品离子色谱图

卷烟纸中钾、钠两种元素很容易提取，采用水浸提10 min即可基本提取完全，由于卷烟纸中的钙和镁主要以碳酸钙、碳酸镁和氢氧化镁的形式存在，不易溶于水，因此选择稀盐酸作为萃取溶液。由于酸度对色谱柱和离子的响应值和峰宽均有一定影响，因此试验分别用 0.01，0.02，0.05，0.1，0.2 mol/L 的盐酸溶液对同一样品进行萃取分析，实验发现当提取液酸度达到0.05mol/L时，Mg2+峰形变宽，峰变小，影响定量的准确性，当提取液浓度为0.02 mol/L时，各离子峰形较好，且响应值均达到最大。因此，选择0.02mol/L的盐酸提取卷烟纸中的钾、钠、钙和镁。

2.1.3 提取方式和时间的选择

为选择合适的提取方式，本实验对超声、振荡和匀浆3种方式进行了比较。试验对5种卷烟纸样品分别进行匀浆、超声和振荡提取，提取液经过滤后上机分析，实验结果表明：振荡对4种离子的提取效率较低，1h仍不能将4种离子提取完全；匀浆法3min即可基本将4种离子提取完全，但重复性较差，且一次只能处理一个样品，需要清洗转头，针对批量样品繁琐费时；超声波处理的卷烟纸样品呈松散的絮状物，为避免超声过程中液体温度升高，造成溶剂挥发影响准确定量，在超声波腔体内注入循环水控温。经超声10，20，30，40 min后比较测定结果，发现超声10 min时提取效率达90%左右，超声20 min时各离子检测值均达到最大，随着超声时间的延长，测定结果呈下降趋势；因此，采用超声波提取卷烟纸样品，提取时间20 min，相关测试结果见表1和表2。

2.2 离子色谱条件的优化

试验采用12C 柱对 Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 种离子进行分离，试验了9～30 mmol/L的甲烷基磺酸作为洗脱液的分离效果，发现随着洗脱液酸度增加，分离度都变差，各离子的响应值逐渐增大，其中以Mg2+和Ca2+的响应值变化最大。当洗脱液酸度达30mmol/L时，K+和Mg2+已不能达到基线分离；当洗脱液浓度小于15mmol/L时4种离子的保留时间延长。由于待测样品中钙的含量较高，其响应值过高会影响其他离子峰，综合考虑，选择15mmol/L的甲烷基磺酸作为流动相，柱温 35℃，流速 1.2mL/min。

表1 提取方式对4种离子测定结果的影响

表2 超声时间对4种离子测定结果的影响

2.3 方法的检出限、线性、精密度和回收率试验

将1.3中制备好的系列标准工作溶液进入离子色谱分析，Na+、K+、Mg2+、Ca2+4 种离子分别在 0～1，0～5，0～1，0～40mg/L 的浓度范围内线性较好，线性关系R2如表3所示。

在选定的仪器条件下，将最低浓度的标准工作溶液连续进样测定10次，计算测定结果的标准偏差，以3倍的该偏差作为各离子的检出限，见表3。

选择一个卷烟纸样品，按照上述方法同时制备5个平行样品，进入离子色谱测定，平行样中各离子的变异系数即为方法的日内重复性值，如表3所示，变异系数均小于5%。

表3 方法的线性、检出限和精密度

表4 4种离子的加标回收率试验结果

表5 不同牌号卷烟纸中钠、钾、镁和钙的含量

2.4 方法回收率试验

准确称取已知各离子含量的卷烟纸样品，分别添加低、中、高3个不同浓度的标准溶液，按照1.2的方法处理样品，进行色谱分析，各离子的加标回收率见表 4，平均回收率分别为 101.9%、100.1%、100.9%和 97.9%。

2.5 实际样品的测定

选取10个牌号的白色卷烟纸用该方法进行测试，结果（表5）表明：卷烟纸4种离子中钙含量最高，平均达129.2mg/g，且不同卷烟纸间差别较小，变异系数为 5.2%；其次是钾，平均值 6.77mg/g，钠和镁的含量最低，平均分别为 2.82，1.17 mg/g，钠元素在不同卷烟纸中差异最大，变异系数达56.9%。