膜去溶进样高分辨ICP-MS测定半导体级硝酸中杂质元素

陈黎明

（上海市计量测试技术研究院，上海 201203）

0 引 言

随着半导体技术的迅速发展，对超净高纯试剂的要求越来越高，在集成电路和超大规模集成电路生产过程中，超净高纯试剂主要用于芯片及硅圆片表面的清洗，其质量对集成电路的成品率、电性能及可靠性都有着十分重要的影响[1]。硝酸广泛应用于半导体工业，半导体标准SEMIC 35-0301中规定了不同等级硝酸中各杂质的限量。

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有快速、同时测定各类工艺中化学品的超痕量组分能力，被普遍应用于痕量元素的分析[2-10]。目前普遍采用四级杆ICP-MS仪，其分辨率低，会产生氧化物、多分子离子等对待测物的干扰问题。例如40ArO对56Fe以及38ArH对39K的干扰等。虽然冷等离子体已被证明可有效减少Ar的干扰，但它比热等离子体更容易受到基体抑制[11]。此外，由于冷等离子体的等离子体能量更低，使其更易形成在热等离子体中不存在的多原子干扰。

采用高分辨电感耦合等离子质谱仪检测半导体级高纯硝酸中杂质元素。通过调节各元素的分辨率，

可以有效地避免各类型的干扰问题，不仅灵敏度高，而且检出限低，可以实现对半导体级硝酸中超痕量杂质的分析。并且采用膜去溶进样系统，高纯硝酸直接进样，用标准加入法进行杂质含量的检测，使得高纯硝酸样品的分析无需富集处理，从而减少环境对样品的沾污，提高了分析方法的可靠性和准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Element 2高分辨电感耦合等离子体质谱仪（美国热电公司）；AridusⅡ膜去溶进样系统；MILLI-Q Element纯水（美国Millipore公司）；高纯硝酸（Tamapure-AA 10，TAMA Chemicals，日本）；标准溶液10mg/L（SPEX公司，美国）。

1.2 实验方法

把高纯硝酸存入预洗净的PFA瓶，为减少污染，不添加内标，而采用标准加入法进行定量分析。

1.3 仪器参数

对高分辨电感耦合等离子体质谱仪和膜去溶进样系统进行各项参数的优化调试，如表1和表2所示。

表1 高分辨电感耦合等离子质谱仪工作参数

表2 膜去溶进样系统工作条件

2 结果与讨论

2.1 元素干扰的消除

用四级杆质谱仪进行杂质元素检测，其中大部分元素可以在标准状态（STD）下测定，但少数元素因为存在多原子离子干扰等不宜在STD下测定，如Fe，Ca，Mg，K，Na，As 等，需要在冷等离子体状态（PS）、碰撞池技术（CCT）等模式下进行检测，而采用这些检测模式会影响待测元素的灵敏度与检出限。采用高分辨电感耦合等离子法，不但灵敏度高，1μg/L的铟灵敏度可达1×106cps以上，而且分辨率高，通过调节分辨率，可以使待测元素与多原子离子干扰分离。图1为Fe在中分辨条件下的质谱图，可知Fe元素与干扰ArO可以完全分离。图2为K元素在高分辨下的质谱图，可以看出K与干扰ArH可以实现完全分离。

图1 铁在中分辨条件下的质谱图

图2 钾在高分辨条件下的质谱图

2.2 方法检出限与线性相关系数

在优化的仪器条件下，采用标准加入法对高纯硝酸溶液进行检测，并计算出检出限（LOD）与背景相当浓度（BEC），其计算公式为

式中：STD——空白强度的标准偏差；

Cstd——标准溶液的浓度；

Ⅰstd——标准溶液的强度；

Ⅰb——空白的强度。

由计算公式可以看出检出限主要与空白的稳定性有关，背景相当浓度主要与空白中杂质元素的浓度有关。经计算得方法检出限为0.69～23.79 ng/L。把SPEX的多元素混合标准溶液分别稀释至100和10ng/mL 待用，然后配制成 0.1，0.2，0.5，1.0、2.0ng/mL的高纯硝酸作为基体的标准溶液，在优化的仪器条件下进行测试。方法检出限与线性相关系数见表3。

2.3 加标回收率和精密度

在高纯硝酸中加入标准溶液，配成溶液中含有0.1，0.5，2.0 ng/mL杂质元素浓度的溶液，在优化的实验仪器条件下进行测定，如表4所示，回收率为88.2%～106.0%，结果符合SEMI公认的方法必须满足添加物的回收率在75%～125%之间的条件。对所配制的标准溶液在实验仪器条件下进行连续测定11次，准确度为0.9%～4.9%。

表3 方法检出限与线性相关系数

表4 方法回收率与精密度实验

3 结束语

采用膜去溶进样系统对高纯硝酸样品进行直接进样检测，省去了冗长的样品富集过程，大大降低了样品沾污的可能性，同时降低了分析成本。方法中的各杂质元素检出限为0.69～23.79 ng/L，回收率为88.2%～106.0%，符合SEMI标准，且稳定性较好。该方法简单，结果可靠，适用于高纯硝酸中痕量元素的快速测定。

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