H9P2W15V3／C催化绿色合成对羟基苯甲酸丁酯

曹小华，任 杰，刘朝霞，谢宝华，徐常龙，严 平

(1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014;

2.九江学院化学与环境工程学院，江西九江 332005)

H9P2W15V3／C催化绿色合成对羟基苯甲酸丁酯

曹小华1，2，任 杰1，*，刘朝霞2，谢宝华2，徐常龙2，严 平2

(1.浙江工业大学化学工程与材料学院，浙江杭州 310014;

2.九江学院化学与环境工程学院，江西九江 332005)

以活性碳为载体，通过浸渍法制备了H9P2W15V3/C催化剂，对催化剂进行Uv－Vis、FT－IR表征。以对羟基苯甲酸丁酯的合成反应为探针，考察了催化剂的催化性能。研究了磷钨钒杂多酸负载量、催化剂用量、醇酸比、反应时间和反应温度对反应的影响。通过单因素实验和正交实验确定了反应的最佳条件:杂多酸负载量为30%，催化剂用量8.7%(按反应体系总质量计算)，醇酸摩尔比2∶1，反应时间3h，反应温度125℃，酯化率可达91.30%。催化重复使用5次，酯化率仍可达76.42%。

H9P2W15V3/C，对羟基苯甲酸丁酯，对羟基苯甲酸，正丁醇

对羟基苯甲酸酯又称尼泊金醋，是国际上公认的安全、高效的抑菌剂和防腐剂，它具有高效、低毒、易配伍、应用pH范围宽等优点，已在食品、化妆品、医药和纺织工业中得到广泛的应用［1－3］，是我国重点发展的食品防腐剂之一［4］。其中尤以丁酯的防腐抗菌作用最强，应用量最大［3］，开发此类产品有着广阔的应用前景。尼泊金酯的合成大多采用浓硫酸作催化剂，该方法存在设备腐蚀严重、污染环境、副产物多、产物分离繁琐等问题［4］，无法满足21世纪绿色化工的要求。既能高效合成尼泊金丁酯又环境友好的新合成方法不断涌现，正日益受到人们的重视［5－13］。杂多化合物(HPC)是一类性能优异的环境友好催化新材料［14－18］。与研究己相当深入的Keggin型HPC相比，Dawson型HPC的氧化性及酸性更强［15－17］，在有机合成中的应用也更加广泛。但杂多酸比表面积小(＜10m2/g)，且存在催化剂回收困难等不足。因此，在实际应用中应将杂多酸负载在合适的载体上，以提高其比表面积，进行非均相催化反应［14－16］。目前，鲜见负载型磷钨钒杂多酸催化剂相关报道，尚未见Dawson型HPC催化合成羟基苯甲酸丁酯文献报道。为此，作者制备了新型H9P2W15V3/C催化剂，并用于催化合成对羟基苯甲酸丁酯，探索了优化的合成工艺。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

钨酸钠、偏钒酸铵、磷酸氢二钠、浓硫酸、乙醚、对－羟基苯甲酸、正丁醇、碳酸氢钠 分析纯，中国医药(集团)上海化学试剂有限公司。

合成实验用中量磨口仪器 天津天玻仪器厂; SXHW磁力恒温搅拌器 巩义市裕华仪器厂;pH S－3C酸度计 上海伟业仪器厂;FA1604N电子天平

上海天平仪器厂;Thermo Nicolet 360傅立叶变换红外光谱仪 美国珀金埃尔默股份有限公司;X－4A型显微熔点测定仪(控温型) 北京福凯仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 H9P2W15V3O62·nH2O的制备［18］称取24.70g Na2WO4·2H2O溶于 50mL水中，再加入 1.56g NaH2PO4·12H2O溶液(溶于13mL H2O)，然后加入体积比为1∶1的稀硫酸调节 pH 3～5，加入1.75g NH4VO3·2H2O溶液(溶解于75mL H2O)，再次用稀硫酸调节pH到3～5，放入水热反应釜中(填充度80%)140℃水热反应10h，得橙红色反应液，将冷却后的滤液分成三份，分别转移到分液漏斗中，并加入等体积乙醚，逐滴加入稀硫酸直至无萃取液滴落为止。充分振荡，静置，分出下层红色油状液。并合并红色油状物，50℃磁力搅拌蒸除回收乙醚溶剂，干燥，得到红棕色固体H9P2W15V3O62·nH2O(以下简写为P2W15V3)。

1.2.2 H9P2W15V3O62/C的制备 活性炭预处理:在活性炭中加入适量10%稀硝酸溶液，加热回流24h，冷却、过滤，水洗至中性，于120℃干燥备用。

称取计量P2W15V3置于烧瓶中，加30mL水使磷钨钒酸溶解，再加入10g预处理过的活性炭，加热回流3h。于90℃热水浴中蒸干，在110℃下干燥3h，即获得不同负载量的P2W15V3/C催化剂。对催化剂进行IR、Uv－Vis表征。

1.3 催化合成对羟基苯甲酸丁酯的操作方法

在100mL三口烧瓶中，取6.91g(0.05mol)对羟基苯甲酸、一定量的正丁醇，再加入适量的催化剂、聚四氟乙烯搅拌子，装上分水器及回流冷凝管，通上冷凝水。油浴加热，在一定温度下(120～130℃)回流分水，保持分水器中(预先放入一些正丁醇)水面基本在同一位置，一定时间后停止反应。蒸出未反应的醇(可以反复使用)，然后趁热过滤出催化剂，将滤液倒入盛有冰水的烧杯中，并剧烈搅拌，即有白色晶体析出，再用稀NaHCO3溶液中和未反应的酸，直至溶液呈弱碱性(pH=7～8)，抽滤、干燥得白色固体，必要时可以乙醇和水的混合液中进行重结晶。称重，计算酯化率。对产物进行IR表征及熔点测定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

催化剂的FT－IR及Uv－Vis表征结果分别见图1、图2。

由图1可知，负载前催化剂 IR(KBr，cm－1): 1076.1(P－Oa的反对称伸缩振动)、981.8、888.5、796.9分别归属为W=Od，W－Ob－W，W－Oc－W反对称伸缩振动。负载后催化剂吸收峰位置基本不变，说明Dawson结构磷钨钒杂多酸已经负载在活性炭表面，同时由于杂多酸和活性炭表面发生化学吸附，导致吸收峰强度下降。负载前后催化剂在700～1100cm－1间均已出现 Dawson结构的 4个特征谱带［14，16，18］，证明催化剂为 Dawson 结构;此外在3407.3cm－1和1631.6cm－1左右出现的为晶格水的伸缩和弯曲振动吸收峰［14，16，18］。

Dawson结构HPC水溶液的紫外光谱在190～400nm之间存在两个吸收峰，分别位于205nm和320nm左右，前者的摩尔吸光系数较大(εmax＞104)，对应于高能谱带Od→W的荷移跃迁，后者的摩尔吸光系数相对较小，通常以肩峰的形式出现，对应于低能谱带Ob(c)→W的荷移跃迁。Keggin结构HPC最大吸收蜂在260nm左右。由图2可知，合成产物在205nm有强吸收峰，320nm处有弱吸收肩蜂，证明合成产物为Dawson结构杂多酸［14，16，18］。

图1 催化剂的红外光谱Fig.1 IR spectra of the catalyst

图2 催化剂的紫外光谱Fig.2 Uv－Vis spectra of the catalyst

2.2 磷钨钒酸负载量对反应的影响

固定n(正丁醇)∶n(对羟基苯甲酸)=2∶1、反应温度120℃、反应时间3h、催化剂用量0.6g，改变磷钨钒杂多酸负载量，实验结果见图3。

由图3可见，随着负载量的增大，酯化率先升高后降低。负载量为30%时产率最高。这是因为此时P2W15V3单层分散在活性炭载体的表面，增加了比表面积及强酸中心数，催化活性提高。在负载量较低时，强酸活性中心少，所以催化活性低;随着负载量的增加，强酸中心也不断增加，催化活性中心增多，催化剂的活性逐渐提高;但当负载量进一步增加后，杂多酸由单层分散变成多层分散，表面有大的杂多酸晶粒形成，P2W15V3在载体表面上的分散性变差。虽然酸性位强度增大，但表面质子浓度却显著下降，实际暴露在表面的强酸中心反而减少，强酸有效活性中心减少，导致催化活性降低;另一方面，也可能在这种情况下活性炭载体孔道内部扩散阻力变大，因为负载量太高时，催化剂大部分孔道的尺寸变小，甚至堵塞，反应物较难进入孔道内部进行反应。由此可见磷钨钒的最佳负载量为30%。

图3 负载量对酯收率的影响Fig.3 Effect of supported quantity on the yield of butyl p－hydroxy benzoate

2.3 正交实验结果

影响反应主要因素有:醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度和反应时间。根据初步的单因素实验结果，对这四个主要反应因子进行三水平实验，即选用L9(34)正交实验设计对反应条件进行了优选，所选因素和水平及实验结果见表1。

表1 正交实验因素水平及实验结果Table 1 Factor，leve and results of L9(34)orthogonal experiments for synthesis of butyl p－hydroxy benzoate

由表1可知，影响对羟基苯甲酸丁酯酯化反应的因素依次为反应时间＞催化剂用量＞反应温度＞醇酸摩尔比，最优组合是A1B3C2D2。即醇酸比2∶1，反应温度125℃，催化剂用量0.6g，反应时间为3.0h。在此件下进行平行实验，考察其稳定性，结果见表2，可以看出，反应的重现性较好，三次平行实验平均酯化率为91.30%。

表2 稳定性实验Table 2 The repeated experiment under the optimal condition

2.3.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响 酯化反应是可逆反应，过量的正丁醇有利于反应向生成目标产物的方向进行，同时正丁醇能与反应生成的水形成共沸物，有利于及时将水除去使收率提高。但醇用量过多，则会稀释对羟基苯甲酸及催化剂的浓度，加大回流量，会使反应体系中的催化剂浓度降低，反应速率减慢造成收率下降。另外，正丁醇用量增大(正丁醇的沸点为117℃)，体系反应温度下降，在同一反应时间内，反应温度下降酯化率也下降;过量醇的存在与部分酯形成头液带出(恒沸点 117.6℃，含酯32.8%)，会导致正丁醇的浪费及加重后处理工序的负担。从表1可看出，醇酸物质的量比以2∶1为宜。

2.3.2 催化剂用量对酯化率的影响 由于对羟基苯甲酸与丁醇的酯化反应活化能较高，所以需要加入适当的催化剂，以降低反应活化能，从而使反应速度大大加快。由表1可知，H9P2W15V3O63/C是催化合成对羟基苯甲酸丁酯的有效催化剂，当催化剂用量为0.6g(占原料总质量的8.7%)时，酯化率达到最高。这是因为催化剂用量过低时不能为反应提供足够的活性中心，反应速度缓慢，酯化率较低。随着催化剂用量增加，活性点增多，在单位时间内反应物与催化剂的有效接触增加，有利于反应的进行，酯化率的提高。

进一步的单因素实验表明，当催化剂用量大于0.6g时，则产物颜色加深，副产物增多，酯化率反而下降。这是因为反应条件一定时，酯化率达到化学平衡值后，不再随催化剂用量的增加而增加，反而因催化剂用量过多，吸附反应物导致化学平衡向相反方向移动。综合考虑，催化剂用量为0.6g较为适宜。

2.3.3 反应温度对酯化率的影响 温度对酯化率的影响较为显著，这是由于P2W15V3/C可使反应的活化能显著减小，使反应易于进行。另外酯化是可逆的吸热反应，提高反应温度可缩短到达热力学平衡的时间，同时也使小分子水顺利排除，有利于产物的形成。但是，反应温度过高可引起副产物丁醚和丁烯生成，产生焦质，使产物颜色变深，呈暗黄色，造成后处理困难。表1实验结果表明:适宜的反应温度为125℃，此时不仅酯化产率高，且产品的质量好，呈白色粉末状。

2.3.4 反应时间对酯化率的影响 表1表明:在开始有回流液产生的初期，反应速度较快，酯化率增加较快。随着反应时间的延长，对羟基苯甲酸浓度下降，反应速度明显变缓，酯化率平缓上升(表明酯化反应速度与反应物浓度相关)，但反应到一定时间后，酯化率增长缓慢，当反应时间为3h时，酯化率达到最大。再延长时间，酯化率开始下降，尤其在3.5h后酯化率下降明显，这可能是由于酯化反应是可逆反应，时间越长，反而不利于向生成酯的方向进行。

增加反应时间有利于提高酯产率，这可能是由于对羟基苯甲酸是较大的共轭体系，其羰基与催化剂中W(Ⅵ)、V(Ⅴ)的外层空轨道形成复合物较脂肪族困难，因此延长反应时间对本反应有利。但是时间过长则可能导致产物在催化剂表面的吸附，或发生副反应，降低反应的选择性使收率下降。故反应时间以3h为宜。

表4 不同催化剂对酯化率的影响Table 4 Comparison of some different technics for the synthesis of butyl p－hydroxy benzoate

2.4 催化剂重复使用性对酯化率的影响

将酯化反应结束后趁热抽滤滤出的催化剂110℃下干燥3h，不足的量用未经使用的催化剂补上，在最佳工艺条件下考察催化剂的重复使用性能，实验结果见表3。

表3 催化剂重复使用次数对酯化率的影响Table 3 Effect of reusable catalyst on the yield of butyl p－hydroxy benzoate

由表3可见，把催化剂进行适当的处理，重新活化，酯化率基本上保持在较高的水平上，说明此催化剂的重复性能优良。但催化剂使用3次后，收率大幅度下降，原因是反应液与催化剂分离时，部分杂多酸活性组分会溶脱损失，另外由于较长时间的反应，催化剂表面可能吸附有杂质，而减少了其活性中心的数目。催化剂的活化方法有待进一步研究。

2.5 不同催化剂催化活性比较

为考察H9P2W15V3O62/C催化合成对羟基苯甲酸丁酯是否具有潜在工业应用价值，表4给出并比较了10种不同的催化工艺。

由表4可知，工艺2虽然反应时间短，酯化收率最高，但催化剂用量大，且需要微波，存在着适用面窄，不易推广等缺点;工艺3、4，相对本工艺虽然收率提高了3%左右，但反应时间较长，同时n(醇)/n (酸)较大，后处理复杂，增加了能耗和工艺成本。工艺5使用离子液体做催化剂，虽然反应时间较短，但离子液体制备困难，且酯化率较低;工艺6收率明显低于本工艺，同时反应时间较长;工艺7虽然收率较高，但H3PW12O40·xH2O价格很贵，易流失损失，反应时间较长，与实际上的应用存在一定的距离;负载后钨磷酸催化剂虽然可以降低催化剂成本，但工艺8尚存在n(醇)/n(酸)较大、反应时间长，酯化收率不高等不足;工艺9虽然收率略高，但存在反应时间长，催化剂用量大且难以重复使用等缺点。

表4表明，本工艺既优于传统的浓硫酸催化剂，又能克服其它催化剂的缺点。说明H9P2W15V3/C具有较高的催化活性，具有一定的应用价值。

2.6 对羟基苯甲酸正丁酯产品分析

合成产物外观为白色固体，熔点为67.6～69.4℃ (文献［1］为67～72℃)。产物IR(KBr，cm－1)见图4，可知:3385.7(OH)，1687.3(C=O)，1162.5、1099.3 (C－O－C)，1587.6、1466.6(－Ph)，2953.8(C－H)，其特征峰与标准谱图一致［1］，由此可确认为目标产物。

图4 合成产物IR谱图Fig.4 IR spectrum of butyl p－hydroxy benzoate

3 结论

3.1 通过逐步酸化－水热法制备出磷钨钒杂多酸，通过浸渍法制备了活性炭负载催化剂。通过Uv－Vis、FT－IR对催化剂进行表征，结果表明负载前后催化剂保持Dawson结构。

3.2 H9P2W15V3/C作为一种新颖的催化剂，用于合成对羟基苯甲酸正丁酯具有良好的催化活性和重复使用性。优化反应条件为:杂多酸负载量为30%，催化剂用量8.7%(按反应体系总质量计算)，醇酸摩尔比2∶1，反应时间3h，反应温度125℃，在此条件下酯化率可达91.30%，催化剂重复使用5次，收率仍可达76.42%。

3.3 本工艺利用醇－水共沸原理，取消了常用的共沸脱水剂苯等，多余的醇可重复使用，减少了污染，降低成本，提高了经济效益。同时反应条件温和，连续催化性能稳定，可重复使用，反应时间比较适中，而且缓解了腐蚀作用，可基本实现生产工艺的高效、经济、环境良好，具有显著的实用开发价值。对淘汰我国目前普遍使用但安全欠佳的食品防腐剂苯甲酸及其钠盐具有重要意义。

［1］章思规.精细有机化学品技术手册［M］.北京:科学出版社，1992.

［2］Darbre P D，Harvey PW.Paraben esters:review of recent studies of endocrine toxicity，absorption，esterase and human exposure，and discussion of potential human health risks［J］. Journal of applied toxicology，2008，28(5):561－578.

［3］陈国安，杨凯，彭昌亚，等.新型食品防腐剂一尼泊金酯［J］.中国调味品，2003(3):31.

［4］李玲珍.对羟基苯甲酸丁酯合成方法的研究［J］.化学通报，1989(2):38－392.

［5］刘玉婷，陈煦，尹大伟，等.尼泊金酯合成的研究进展［J］.中国调味品，2009，34(8):33－36.

［6］邓斌，章爱华，徐安武.尼泊金丁酯绿色合成新工艺［J］.中国食品添加剂，2009(4):135－139.

［7］蔡永红，杨卫兵，陈丹云.硫酸镓催化合成尼泊金丁酯［J］.食品工业科技，2008(8):241－242.

［8］钱运华，金叶玲，陈静，等.SO2－4/TiO2－凹凸棒土催化合成尼泊金丁酯［J］.精细石油化工，2008，25(1):6－9.

［9］未本美，张智勇，戴志群，等.Bronsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯［J］.中国酿造，2010(5):122－123.

［10］杨喜平，夏萍，冯程程，等.纳米固体超强酸TiO2/SO2－4催化合成尼泊金正丁酯的研究［J］.粮油加工，2010(4): 120－123.

［11］林深，颜桂炀.磷钨酸催化合成对羟基苯甲酸酯［J］.石油化工，1998，27(9):656－659.

［12］乔方方，杨喜平，谷克仁.固载杂多酸催化合成尼泊金正丁酯的研究［J］.粮油加工，2009(12):170－173.

［13］文瑞明，丁亮中，罗新湘，等.硫酸氢钠催化合成尼泊金丁酯［J］.食品工业科技，2003，24(3):56－57.

［14］Kozhevnikov I V.精细化学品的合成:多酸化合物及其催化［M］.唐培，李祥高，王世荣，译.北京:化学工业出版社，2005:159－174.

［15］Kozhevnikov I V.Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids［J］.Journal of Molecular of Catalysis A: Chemical，2007，262:86－92.

［16］KazuOkumura，ShoIto，MichiyoYonekawa，etal. Enhancement of the catalytic activity of a dawson－type heteropoly acid induced by the loading on a silica support［J］.Topics in Catalysis，2009，52(6－7):649－656.

［17］肖慎修，杨胜勇，陈天朗，等.Dawson结构杂多阴离子(P2M18O62)6－(M=Mo，W)的电子结构和催化性质的理论研究［J］.高等学校化学学报，2002，23(4):652－655.

［18］尹彦冰，朱杨青，孙季如，等.Dawson型P－W－V杂多酸的合成方法研究［J］.高师理科学刊，2010，30(1):68－70，74.

Green synthesis of butyl p－hydroxy benzoate catalyzed by H9P2W15V3/C

CAO Xiao－hua1，2，REN Jie1，*，LIU Zhao－xia2，XIE Bao－hua2，XU Chang－long2，YAN Ping2
(1.College of Chemical Engineering and Materials Science，Zhejiang University of Technology，Hangzhou 310014，China;
2.College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiujiang University，Jiujiang 332005，China)

Tungstovanadophosphoric heteropoly acid with tri－vanadium－substituted Dawson structure supported on activated carbon was prepared by impregnation method and characterized by FT－IR，Uv－Vis.The catalytic performance in synthesis of butyl p－hydroxy benzoate was investigated.The main effects of the reaction were optimized with simple and orthogonal fact experiments.The optimized conditions were as follows:the supported quantity was 30%，the mass ratio of the catalyst to total reactant was 8.7%，the molar ratio of n－butyl alcohol to p－hydroxy benzoic acid was 2∶1，the reaction time was 3h，the reaction temperature was 125℃.Yield of butyl p－hydroxy benzoate could reach 91.30%under the optimum conditions.The catalyst could be reused for 5 times and the isolated yield of butyl p－hydroxy benzoate was still above 76.42%.

H9P2W15V3/C;butyl p－hydroxy benzoate;p－hydroxybenzoic acid;n－butyl alcohol

TS202.3

A

1002－0306(2012)06－0365－05

2011－06－14 *通讯联系人

曹小华(1978－)，男，在读博士研究生，副教授，主要从事多酸化学与绿色催化方面的研究。

国家自然科学基金(21161009);江西省自然科学基金(20114BAB213002，2009GQH0053);江西省教育厅科技项目(GJJ10626，GJJ11613);九江学院质量工程项目(10XSCXXSY48)。