细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能

尹 璐，王 彪，王华平，钟春燕

（1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.海南椰国热带水果食品加工有限公司，海南 海口 571200）

细菌纤维素凝胶聚合物电解质的制备与性能

尹 璐1，王 彪1，王华平1，钟春燕2

（1.东华大学 纤维材料改性国家重点实验室，上海 201620；2.海南椰国热带水果食品加工有限公司，海南 海口 571200）

利用溶剂转换法制备新型锂离子电池凝胶聚合物电解质（GPE）.通过扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TG）分析、广角X射线衍射（WXRD）、力学拉伸及交流阻抗等测试，分析了细菌纤维素凝胶聚合物电解质的微观形态、结构以及电化学性能.研究结果表明：室温下细菌纤维素凝胶聚合物电解质的离子电导率高达1.6×10－2S/cm，拉伸强度达到39.8MPa，其在锂离子电池开发中具有良好的应用前景.

细菌纤维素；凝胶聚合物电解质；离子电导率；锂离子电池

凝胶聚合物锂离子电池是在液体锂离子电池基础上发展起来的新一代锂离子电池［1－2］.凝胶聚合物锂离子电池的关键是制备凝胶聚合物电解质，它的性能优劣直接影响锂离子电池性能的优化和提高［3－4］.凝胶聚合物电解质（GPE）是由聚合物、增塑剂和锂盐通过一定的方法形成的具有合适微结构的聚合物网络，利用固定在微结构中的液态电解质分子实现离子传导.目前已经开发出了多种GPE的母体材料，主要包括聚环氧乙烷（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏四氟乙烯（PVDF）等［5］.传统 GPE多为化学凝胶电解质，电解质分散在化学交联的聚合物基体中，其制备方法是将单体、交联剂、液态电解质和引发剂直接混合均匀，然后注入电池，真空焊封，最后通过加热或紫外聚合形成GPE，但是这种方法有一定的局限性.为了提高电导率，在聚合物母体材料中会加入较多的增塑剂来造孔，以便于储藏更多的电解液提高电导率，但是增塑剂的增加又会导致机械性能降低，因此，机械性能差是GPE普遍存在的问题［6－8］.为了克服这一问题，本文采用细菌纤维素（BC）作为凝胶电解质母体材料，制备既保持一定力学性能，又有较高电化学性能的GPE膜.BC是由醋酸菌属、土壤杆菌属、根瘤菌属和八叠球菌属等中的某种微生物合成的纤维素的统称.BC是由高密度纳米纤维构成的多孔膜，具有持水量高、生物降解性高、弹性模量高的特点［9］.BC也是一种性能非常独特的物理交联水凝胶，其含水率超过95%，内部由纳米纤维交叉组成三维立体网状结构，通过这种结构以及与纤维素分子之间的相互作用，水固定在这种特殊的网络结构中.本文通过溶剂转换的方法，将BC水凝胶转化为BC有机凝胶，并通过在有机凝胶中添加导电锂盐制备细菌纤维素凝胶电解质（BCGPE）.利用扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重（TG）分析、广角X射线衍射（WXRD）和力学测试对BC－GPE进行检测，并利用交流阻抗法测量BC－GPE的离子电导率，研究导电锂盐的添加量对BC－GPE的力学性能及电化学性能的影响.

1 试验部分

1.1 BC－GPE的制备

图1 BC－GPE的制备Fig.1 Preparation of BC－GPE

如图1所示为BC－GPE的制备过程.其中，BC由海南椰国热带水果食品加工有限公司提供；导电锂盐为LiClO4，购自国药集团上海试剂公司；溶剂为聚乙二醇二甲醚（Alorich）.导电锂盐占电解质溶液的质量分数分别为9%，13%，17%，20%，23%.

1.2 性能表征

BC及BC－GPE的表面形貌通过SEM（JSM－5600LV型，日本JEOL）观察.采用傅里叶红外光谱分析仪（NEXUS－670型，美国 NICOLET）测试BCGPE的FTIR.通过 WXRD（D/Max－2550PC型，日本RIGAKU）分析样品的结晶结构.将BC－GPE在真空干燥箱中放置15d，测量干燥前后BC－GPE的质量变化以研究其保液性能.用微控万能电子试样机（WDW 3020型，中国凯强利）对BC－GPE进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min.BC－GPE的TG分析采用热重分析仪（TG 209F1Iris型），升温速率为20℃/min，温度范围为30～700℃.BC－GPE在室温下的离子电导率采用交流阻抗法测定，将BCGPE夹在两个不锈钢电极中，用电化学分析仪（CHI 650C型）进行测定，测试频率为0.01～100 kHz，交流电压幅值为5mV.

2 结果与讨论

2.1 SEM 分析

将BC及BC－GPE冷冻干燥24h后，通过SEM观察其表面形态，结果如图2所示.由图2（a）可以发现，BC由粗细均匀的纳米纤维无规交织成三维网状结构，BC纤维细且孔径分布均匀，保证了BC这种特殊的网状结构能够吸收贮存大量的电解液.由图2（b）则可以看出，BC网状结构中填充了有机溶剂和电解质，减少BC－GPE与电极间的界面电阻.由图2（c）可见，BC表面的孔洞结构明显，这些孔洞可以贮存大量的电解液.从图2（d）可以看出，BCGPE表面也非常平整，有机溶剂和电解质均匀地填充在BC的三维网络中，有利于其与电极表面的接触.

2.2 FTIR分析

图3所示为LiClO4、聚乙二醇二甲醚、BC及BC－GPE的FTIR图谱.其中，曲线a为LiClO4的FTIR谱图，其在1 700cm－1左右处为双键的峰，考虑到其结构，认为双键是 ==Cl O .曲线b显示了聚乙二醇二甲醚的FTIR谱图，其中2 700cm－1处应为C—H；1 069cm－1处为醚键伸缩振动峰.曲线c显示了BC的FTIR谱图，其中，3 405cm－1附近处的吸收峰应该是纤维素分子间氢键引起的O—H伸缩振动引起的；1 700cm－1附近处为羟基的面内变形振动吸收峰；1 200～1 000cm－1附近处为C—O引起的多个吸收峰.曲线d显示了BC－GPE的FTIR谱图，可以看出，BC－GPE中O—H伸缩振动峰明显减弱，说明水分被有机溶剂置换；在2 700和1 069cm－1处出现了溶剂聚乙二醇二甲醚的特征吸收峰，表明BC网状结构中存在较多的聚乙二醇二甲醚.

图3 LiClO4、聚乙二醇二甲醚、BC及BC－GPE的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of LiClO4，polyethylene glycol dimetyl ether，BC and BC－GPE

2.3 WXRD分析

图4显示了BC与LiClO4质量分数为17%的BC－GPE的WXRD图谱.从图4可以看出，两个样品在2θ为14.42°，16.66°和22.64°的3个衍射峰，分别对应于纤维素晶体，（110）和（020）晶面.纤维素结晶指数C＝（I020－Iam）/I020×100%，表征其结晶程度.其中：I020为（020）晶面对应的峰强度；Iam为无定型区对应的峰强度.通过计算得出两个测试样品都具有较高的结晶度，BC结晶指数为81.15%，BC－GPE结晶指数为74.35%，较BC结晶度有所下降，主要原因是加入的导电锂盐LiClO4与BC链段中的羟基官能团发生相互作用，破坏了BC主链结构，其作用示意图如图5所示.

图4 BC和BC－GPE的WXRD图谱Fig.4 WXRD patterns of BC and BC－GPE

图5 BC与LiClO4相互作用示意图Fig.5 The interaction between BC and LiClO4

2.4 BC－GPE的保液性能

保液性能是评价BC－GPE包容液态电解液的能力.BC为超细纤维构成的三维网状结构，电解液被完全包容在BC的网络结构中.将BC－GPE在60℃下放置在真空干燥箱中15d后称取其质量，计算其失重率Q＝×100%.其中：m为BC－GPE的初始质量（g）；m0为放置15d后BC－GPE的质量（g）.

本文测量计算得BC－GPE的失重率小于1%，表明其溶液载带性能好，保液性能优异.

2.5 BC－GPE的力学性能

图6所示为不同LiClO4质量分数下BC－GPE的应力－应变曲线.其中，LiClO4质量分数为9%时，BC－GPE的力学性能较好，拉伸强度达到39.8 MPa，断裂伸长率为50%.这是由于LiClO4与BC的羟基形成络合作用，破坏了BC的环化结构，导致BC－GPE拉伸强度下降，断裂伸长率增加.当LiClO4质量分数较小时，其分散性相对较好，对拉伸强度影响较小；当LiClO4质量分数大于某一临界值（约17%）时，随着LiClO4质量分数继续增加，BC中出现晶体团聚，形成连续相，影响BC－GPE的断裂伸长率.

图6 不同LiClO4质量分数下BC－GPE应力－应变曲线Fig.6 Stress－strain curves of BC－GPE with different massfraction of LiClO4

2.6 BC－GPE的热力学性质

图7所示为LiClO4质量分数为13%时BCGPE的TG和微商热重（DTG）曲线.由图7可以看出，在100℃处有3.2%的质量损失，这是BC－GPE中少量水分的存在引起的；DTG曲线显示，185℃处有一质量损失，对照聚乙二醇二甲醚的沸点可知，其对应于BC－GPE中有机溶剂的挥发；BC－GPE的最大分解速率温度为250℃，由此可知，制备的BC－GPE在250℃范围内有很好的热稳定性，可以安全地应用于锂离子电池.

图7 BC－GPE的TG和DTG曲线Fig.7 TG and DTG curves of BC－GPE

2.7 BC－GPE的导电性能

BC－GPE的电化学性能的优劣是决定聚合物锂离子电池性能的关键，而离子电导率是表征凝胶电解质电化学性能最重要的指标.图8所示为BC－GPE的交流阻抗曲线图.从图8可以看出，虚部阻抗与实部阻抗呈线性关系，这体现了锂离子在凝胶电解质中传质的特性，曲线与实轴的交点则为BC－GPE的电阻.BC－GPE的离子电导率σ＝L/（R×A）.其中：L为BC－GPE膜的厚度；A为电极面积；R为BC－GPE的电阻.计算得室温下BC－GPE的离子电导率如表1所示.由表1可以看出，离子电导率与导电锂盐和有机溶剂的质量分数密切相关，随着LiClO4添加量的增加，BC－GPE室温下的离子电导率随之增加，当LiClO4质量分数为23%时，其室温下的电导率可达1.6×10－2S/cm，具有较高的离子电导率，满足锂电池的应用要求.

图8 BC－GPE的交流阻抗曲线图Fig.8 Impedance spectrum of BC－GPE

表1 不同LiClO4质量分数下BC－GPE的电导率Table 1 Ionic conductivity of BC－GPE with different massfraction of LiClO4

3 结 语

本文通过溶剂转换的方法将细菌纤维素水凝胶转换为细菌纤维素有机凝胶，并在有机凝胶中添加导电锂盐制备细菌纤维素凝胶电解质.通过扫描电子显微镜观察细菌纤维素表面可知，其表面特殊的多孔结构使得细菌纤维素能够吸收大量的电解液.此外，细菌纤维素凝胶电解质膜具有良好的热稳定性和力学性能，且离子电导率较高，当LiClO4质量分数为23%时，细菌纤维素凝胶电解质膜室温下的离子电导率达到1.6×10－2S/cm.研究结果对锂离子电池凝胶电解质膜的实际应用具有指导意义.

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Preparation and Performances of Bacterial Cellulose－Based Gel Polymer Electrolyte

YIN Lu1，WANG Biao1，WANG Hua－ping1，ZHONG Chun－yan2
（1.State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials，Donghua University，Shanghai 201620，China；2.Hainan Yeguo Foods Co.Ltd.，Haikou Hainan 571200，China）

Novel gel polymer electrolytes（GPE）were prepared by means of solvent conversion process.The microscopic morphology，structure and electrochemical properties of the GPE were characterized by a variety of techniques such as scanning electronic microscope（SEM），Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），thermogravimetry（TG）analysis，wide－angle X－ray diffraction（WXRD），tensile test and alternating current（AC）impendance.The research results indicated that the ionic conductivity of the bacterial cellulose gel polymer electrolyte was 1.6×10－2S/cm at room temperature，and the stress was about 39.8MPa，which makes it has a good application prospect in lithium－ion batteries.

bacterial cellulose；gel polymer electrolyte；ionic conductivity；lithium－ion battery

TM 911.3

A

2011－04－29

教育部高等学校科技创新工程培育资金资助项目；科技部科技人员服务企业行动资助项目（2009GJE20016）；上海市自然科学基金资助项目（09ZR1401500）

尹 璐（1988—），女，安徽马鞍山人，硕士，研究方向为锂离子电池凝胶电解质膜.E－mail：yinlu0410＠yahoo.com.cn

王 彪（联系人），男，研究员，E－mail：wbiao2000＠dhu.edu.cn

1671－0444（2012）03－0251－05