pH值对水热法合成EuF3纳米晶形貌的影响

潘 峰，陶 锋,2，王志俊,2，孙宇峰,2

pH值对水热法合成EuF3纳米晶形貌的影响

潘 峰1，*陶 锋1,2，王志俊1,2，孙宇峰1,2

（1. 安徽工程大学机械与汽车工程学院，安徽，芜湖 241000；2. 安徽省高性能有色金属省级实验室，安徽，芜湖 241000）

本研究pH值对水热法合成EuF3纳米晶形貌的影响，通过通过添加EDTA作为螯合剂，在较低的温度下，合成了在不同pH值下具有不同形貌的EuF3纳米晶，实现了对产物形貌的控制合成。用X射线衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)等对样品的形貌和晶体结构进行表征的结果显示，反应体系的pH值对产物形貌有很大的影响，并提出了pH值对EuF3晶体形貌的影响机理。

纳米晶；水热法；氟化铕；形貌控制合成

0 引言

纳米材料具有独特的结构和性能可以应用在许多领域，因此纳米材料的研究引起人们的极大关注[1]。由于纳米材料的特殊尺寸形貌会产生一些特殊的性能[2]，使得人们尝试用不同的方法控制纳米材料物质的形貌合成，研究纳米材料的性质与形貌尺寸之间的关系，所以形貌合成是当前纳米材料学研究的热点之一[3]。在稀土离子化合物中，稀土离子的4f壳层内具有很多的跃迁模式，稀土氟化物材料是一种重要材料，在光学、电学、生物标记、催化领域有着许多潜在的用途。稀土发光材料已经应用于激光器、光纤放大器以及三维显示器和防伪技术等方面[4]。特别是稀土氟化物(LnF3)具有宽带隙, 低的声子振动能量, 高的热和环境稳定性等特点, 已经成为发光材料中的良好的基质材料, 在光学领域具有很好的应用前景。所以以氟化物为基质的纳米发光材料的研究引起了高度重视。Hong等[5]在卵磷脂体系中合成EuF3纳米线。Eu3+的化合物具有较强的发光强度,发射鲜艳的红光，并可利用Eu3+的发射光谱作为荧光结构探针,以获取产物结构的某些信息。Lemyre 等[6]利用微乳液法制备了规则的六边形、三角形和菱形的YF3和ErF3纳米材料。Ma 等[7]利用微波法合成了盘状CeF3和空心结构的PrF3微粒。Wang 等[8]利用水溶液沉淀法并通过改变反应物的摩尔比得到了不同晶体结构的圆盘状EuF3纳米材料[9]。

本研究采用简单的水热法，以EDTA为螯合剂，在较低的温度下制备出了EuF3纳米晶。着重研究了反应体系的pH值对产物形貌的影响，实现了对EuF3的形貌控制合成。在相关实验基础上提出了相应的生长机制。

1 实验部分

1.1 试剂

氧化铕 (Eu2O3)，氟化铵（HN4F），硝酸（HNO3），Na2H2EDTA，氨水，氢氧化钠(NaOH)，无水乙醇(C2H5OH)。实验中所用到的试剂均为分析纯，在使用之前未进行进一步纯化。

1.2 样品的制备

样品的制备过程如下：称取2 mmol Eu2O3，倒入烧杯中，加入适量的水，加热并搅拌，同时用滴管滴入一定量的HNO3使溶液变澄清，加热到近干时，再加入2 mmolNa2H2EDTA加入适量的蒸馏水，用电磁搅拌器搅拌10 min，再加入6 mmolNH4F加入少许水再搅拌5 min，将反应溶液倒入反应釜，调节反应釜内的反应体系的pH值和液面高度，然后将釜放入烘箱内反应一定的时间，将反应后的产物用乙醇和蒸馏水进行洗涤，便可得到产物。

1.3 样品表征

产物的物相和纯度用日本Shimadzu公司XRD-6000X射线衍射仪(Cu Ka线，λ=0.154178 nm，单色器滤波)来表征，扫描范围为 20° ≤ 2θ ≤ 80°（XRD）；产物的结构与形貌用日本日立公司S-4800高分辨场发射扫描电镜和附带的EDX来表征；用日本JEOL 2010 高分辨透射电子显微镜( HRT EM) 对产品的微结构进行表征，加速电压为200 kV。

2 结果与讨论

2.1 X-射线粉末衍射花样 (XRD)

图 1 在180℃反应24 h水热合成EuF3的XRD衍射图

图1是产物的XRD图，图中所有的衍射峰都可以指标化为斜方相EuF3(空间群：Pnma(62)，晶格常数a = 6.619；b = 7.015；c = 4.395，这些峰值与卡片中的一致(JCPDS Card No.33-0542)。产物的XRD衍射图与标准的PDF卡片的的三强峰的比较，三强峰基本吻合，可以确定为氟化铕相。在实验的误差范围内，没有明显的杂峰存在，这说明XRD的结果显示制备EuF3纳米晶的纯度较高，没有其他副产物存在。

2.2 产物的FE-SEM分析

图2是在180℃反应24 h，在不同的PH值下水热合成EuF3的FE-SEM照片。当pH = 3时(如图2-a所示)，产物的形貌为花状球形，球的表面是由厚度在35~55 nm之间的纳米片组成，球的直径在350~480 nm之间。当pH = 5时(如图2-b所示)，球表面的纳米片变厚，使球的表面趋向光滑，球的直径在550~750 nm之间，同时出现了棒状纳米晶。当pH = 9时(如图2-c所示)，产物由花状球和棒状微纳米晶组成，且棒状微纳米晶明显增多，花状球的直径也增长至750 nm左右，棒的直径在830 nm左右，部分棒状纳米晶能明显看出是由两个或多个球球状纳米晶连接在一起。当pH = 12时(如图2-d所示)，产物全部变成形貌均匀的棒状纳米晶。棒的直径在400 nm左右，长度在1.15 μm左右。随着反应体系中pH值的变化，产物的形貌也有很大的差别，由此说明通过调整反应体系中的pH值，能够有效地控制产物的形貌。反应体系中产物晶体的形成为晶核长大、溶解和再生长过程，反应体系的酸碱性可以有效调节晶核长大和溶解的速度。

(a)pH=3，插入的为局部放大图，(b)pH=5，(c) pH=9，(d) pH=12

(a)pH=3，(b)pH=5，(c) pH=9，(d) pH=12

图3是在180 ℃反应10 h，在不同的pH值下水热合成EuF3的FE-SEM照片。与图2比较缩短了反应时间，当pH = 3时(如图3-a所示)，产物为表面由片组成的棒状，棒的直径在135~190 nm之间，棒的长度在310 nm左右；当pH = 5时(如图3-b所示) 产物由棒状组成，棒的直径在160~240 nm之间，棒的长度在380 nm左右；当pH = 9时(如图3-c所示)，产物表面由片组成的花球。球表面的纳米片变厚，球的直径在420~580 nm之间，同时出现了棒状纳米晶；当pH = 9时(如图3-c所示)，产物出现几个球状纳米晶联接在一起的形貌，球状纳米晶的直径在350~470 nm之间。图4是该产物的EDX谱图，从谱图可以看出，产物仅由Eu和F元素组成，它们的比例在1:3左右，符合实验结果要求。

图4 水热合成EuF3纳米晶的EDX谱图

2.3 产物的TEM分析

(a)多个EuF3纳米晶的TEM照片，(b)单个EuF3纳米晶的照片

图5为EuF3核桃球状纳米晶的TEM照片。在图5-a中可以看出产物的核桃球的直径大概在380~400 nm，从图5-b单个EuF3纳米晶可以看出表面由片状物质组成核桃球，这与FESEM 中的结果相一致。

2.4 机理分析

在n(Eu3+)/n(F-)=1:3的比例下做了一系列的实验，从得出产物形貌可以看出，产物的形貌受到pH值的影响。

从图2和图3可以看出pH值的不同直接影响着产物晶体的形貌。随着反应体系中的的pH值的的变化，产物的形貌也有很大的差别，由此可以说明通过反应体系中的pH值的调整便能够有效的控制产物的形貌。众所周知，晶体的形核及晶核的成长是反应物在不同的相之间的相互转移或相互传递的过程。其实质就是晶核在长大的过程中也不断的溶解，反应体系的酸碱性可以有效调节晶核长大和溶解的速度。

由于反应产物NH4(NO3)在溶液中略显酸性，所以在酸性的反应体系下影响稀土离子与络合剂的络合能力，不利于整个反应的进行，但是在碱性的反应体系下有利于整个反应的进行。由于反应体系中存在着能量起伏和结构起伏，在晶核形核的过程中，晶核会长大或者溶解到反应体系中，晶核要想达到稳定，必须达到临界尺寸，晶核为了达到临界尺寸，不断的从体系中吸收反应物质或吸收其它晶核，这个过程反应物质或晶核都必须在溶液中移动，到达靠近晶体表面的一个静止液相区，最后寻找到晶体表面适当的晶格位置后，便可渗入成为晶体的一部分。pH值的大小便能影响到物质的扩散速度，改变晶核成核和生长的难易程度。图2和图3的产物形貌说明了以上反应机理。

本研究对EuF3微纳米棒可能的形成机理做出了推理。当达到临界形核条件时最先EuF3的核，随后这些小的结晶核会自发聚集在一起以降低其表面能，形成球状纳米晶，随着反应时间的延长，产物的形貌将经历由简单到复杂再简单的变化[10]，其生长过程将经历空间扩张，空间占有和空间优化三个阶段。当晶核一旦形成，在表面能的作用下，将发生空间扩张阶段以降低其表面能，形成球状结构；随着反应时间的延长，空间扩张不断进行，同时受“扩散-控制生长”过程的影响，空间占有阶段开始进行，在球状物的表面形成了复杂的片状结构，由此形成了由纳米片组成花状球结构。花状球上的片形结构不断从溶液中吸收反应成分，从而进入空间优化阶段。受不同晶面生长速度的不同，最终保留下生长速度最慢的晶面，从而形成了具有简单形貌的棒状结构。

3 结论

利用水热法通过控制反应的时间和pH值制备出了不同形状的氟化铕纳米晶。发现pH值的改变对氟化铕纳米晶的形貌影响较大，当反应体系为酸性时，产物为由纳米片组成核桃球状;当反应体系为碱性条件时，其产物的形貌为棒状，由于溶液pH值的变化，使得反应体系中形核及晶核长大的难易程度发生改变。

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The effect of pH value on the morphology of EuF3 nanocrystals via a hydrothermal method

PAN Feng1， *TAO Feng1, 2，WANG Zhi-jun1, 2，SUN Yu-feng1, 2

( 1. College of Mechanical and Automotive Engineering, Anhui Polytechnic University , Wuhu, Anhui 241000, China; 2. Anhui Provincial Laboratory of High Performance Nonferrous Metals Material, Wuhu, Anhui 241000, China;)

We study the effect of pH value on the morphology of EuF3nanocrystals based on the hydrothermal method. EuF3nanocrystals with different morphology can be controlled synthesized by adding the chelating agent EDTA at low temperature. The phase and shape of the products were characterized by XRD, SEM and EDX techniques. The results show that the pH value is essential for controlling the morphology and purity of product. This method will find it s applications in exploring the crystal growth process and provide guidance for the morphology controllable synthesis.

nanocrystal; hydrothermal synthesis; Europium fluoride; shape-controllable

T B34

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2012.02.018

1674-8085(2012)02-0072-04

2011-11-15；

2012-02-27

国家自然科学基金项目(61174012);安徽省优秀青年科技基金项目(08040106824);安徽工程大学科研启动基金项目(No 2007YQ004, 2007YQ003)资助

潘 峰(1980-)，男，安徽亳州人，硕士生，主要从事稀土纳米材料的合成与应用研究(E-mail:pf6613@163.com);

*陶 锋(1977-)，男，安徽安庆人，副教授，硕士生导师，主要从事稀土纳米材料研究(E-mail:taofeng@163.com);

王志俊(1979-)，女，山西曲沃人，讲师，硕士生导师，主要从事功能纳米材料合成与组装研究(E-mail:wangzhi-jun@126.com);

孙宇峰(1965-)，男，安徽宣城人，教授，博士生导师，主要从事功能纳米材料及应用研究(E-mail:Sunyu-feng@126.com).