医用棉纱布的羧甲基化改性

张楠楠，赵瑾朝，张传杰，冉建华，朱 平



医用棉纱布的羧甲基化改性

张楠楠，赵瑾朝，张传杰，冉建华，朱 平*

(武汉纺织大学 新型纺织材料绿色加工及其功能化教育部重点实验室，湖北 武汉 430073)

采用两步加碱水媒法，并通过浸轧的方式对医用棉纱布进行羧甲基化改性，制备高吸水性医用敷料。考察了烧碱浓度、烧碱与氯乙酸的配比对样品的取代度、吸水性、透气性和力学性能的影响，确定了最佳工艺条件。结果表明：随着第一步烧碱浓度和第二步烧碱与氯乙酸的摩尔比的增加，羧甲基化医用棉纱布的取代度和吸水性均呈现明显的上升趋势。当第一步加碱的烧碱浓度为20%，烧碱与氯乙酸的摩尔比为2.7:1时，样品的拉伸断裂强力及伸长率上升到最大值，羧甲基化医用棉纱布表现出良好的柔韧性，同时也具有较好的透气性。此时，样品的取代度为0.17，吸水率达到170.98%，纱布表面形成了均匀有效的水凝胶保护层。

羧甲基化；医用棉纱布；湿性敷料；吸水性

新型医用敷料的发展起源于1962年Gorge D. Winter博士提出的“湿润环境愈合理论”，与传统的干性敷料（如脱脂棉纱）相比，湿性敷料能够让受伤创面保持在潮湿环境中，改善创面的微环境，抑制细菌的生长，加速伤口的愈合，并且不会造成伤口粘连，从而缓解患者在换药时的痛苦[1]。早在1989年，市场上就出现了具有上述功能的海藻酸盐创面敷料[2]，但这类敷料的成本高，市场价格贵，大部分产品出口到欧美市场，在国内市场较难推广使用。纤维素是自然界存量最丰富的天然高分子材料，具有来源广泛、价格低廉、良好的生物相容性和可降解性等优异性能，将其进行羧甲基化改性后，制备羧甲基纤维素（carboxymethylated cellulose，CMC）医用敷料，能够吸收高于自身多倍的液量[3]，并形成水凝胶，营造湿润的环境，有利于伤口的愈合。

目前，国内外关于天然纤维素类纺织品进行部分羧甲基化改性处理，用以制备医用敷料方面的研究多见于专利报到[4]。已有商品牌号的羧甲基化医用敷料有ConvaTee公司的AquacelÒ和DuodermÒ、Coloplast公司的ComfeelÒ等。国内，北京纺织科学研究所对水溶性纤维素醚化衍生物用于止血材料进行了大量研究，并且通过抗菌改性，进一步拓展了该类医用敷料的应用范围[5]；秦益民等人在羧甲基纤维素[6~7]医用敷料方面进行了探讨。随着人们生活水平的提高和我国医疗卫生条件的改善，CMC医用敷料的需求日益明显，进行可控制备以其取代度影响因素的研究显得尤为重要，但由于目前国内外有关制备工艺研究的相关报道很少。本文采用两步加碱水媒法，并通过浸轧的方式对医用棉纱布进行羧甲基化改性，研究了烧碱浓度、烧碱与氯乙酸的配比对样品的取代度、吸水性、透气性和力学性能的影响，确定了最佳工艺条件，为CMC医用敷料的推广应用奠定了理论基础。

1 实验部分

1.1 实验材料、药品及仪器

材料：医用脱脂棉纱布（纱支：21s×21s；经纬度：120×100根/100 mm；规格：10 m×82 cm×500 g；康盛卫生用品有限责任公司）。

药品：氢氧化钠（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、氯乙酸（分析纯，天津市大茂化学试剂厂）。

仪器：YG065H电子式织物强力机（莱州市电子仪器有限公司）、XY-PRT偏光显微镜（浙江舜宇有限责任公司）、YG（B）461D-Ⅱ数字式织物透气量仪（温州市大荣纺织仪器有限公司）。

1.2 医用棉纱布的羧甲基化改性

采用两步加碱水媒法，并通过浸轧工艺对医用棉纱布进行羧甲基化改性处理，具体步骤见制备工艺流程如下：烧碱溶液处理（二浸二轧，轧余率240%，轧速6.6 m/min）→常温下堆置15 min→烧碱/氯乙酸混合溶液浸泡（10 min）→醚化（70 ℃，5 h）→中和（2 mL醋酸，60 mL酒精）→洗涤（10 mL水，40 mL酒精）→烘干（70 ℃）。

通过改变烧碱的浓度（5%、10%、15%、20%、25%、30%）、调整烧碱与氯乙酸的摩尔比（1.7:1、2:1、2.3:1、2.7:1、3:1）制备不同取代度的羧甲基纤维素织物。反应方程式如下所示：

[C6H7O2(OH)3]n+nNaOH→[C6H7O2(OH)2ONa]n+ nH2O （1）

[C6H7O2(OH)2ONa]n+nClCH2COONa→ [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n+ nNaCl （2）

1.3 性能测试

1.3.1 取代度

称取约1 g试样，精确至0.2 mg，置于蒸发皿中，在电炉上炭化至不冒烟，放入300 ℃高温炉，升温至700 ℃±25 ℃，保温15 min，关闭电源，冷却至200 ℃以下，移人250 mL烧杯内，加100 mL水和50 mL±0.05 mL硫酸标准滴定溶液，将烧杯置于电炉上加热，缓缓沸腾10 min，加2-3滴甲基红指示液，冷却，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定至红色恰褪。

1.3.2吸水性

取一定量的试样并称重(m)，室温放入蒸馏水中，试样必须浸没达到充分润湿，1 h后取出，在自然状态下排水2-3 min。再将试样放入离心机(转速为3500 r/min)脱水4-5 min，取出试样，迅速称重()。试样的吸水性用吸水率表示[8]。

N=(m-m)/m（3）

1.3.3 力学性能

采用电子式织物强力机对试样进行拉伸断裂性能测试，样品裁剪成拆边纱条样，尺寸为50 mm×100 mm，夹持长度为50 mm，拉伸速度为100 mm/min。

1.3.4 透气性

采用数字式织物透气量仪对试样进行透气性能测试，选用07号喷嘴，调整压差为100 Pa。

2 实验结果与讨论

2.1 制备工艺的优化

羧甲基纤维素作为医用敷料使用时，需要具备高吸水性，同时保持纤维状结构，其取代度通常小于0.5，如果取代程度太高，纤维在吸收伤口渗出液时会溶解[9]。因此，我们进行了医用纱布羧甲基化处理工艺优化的研究。

2.1.1 烧碱浓度的影响

两步加碱法制备工艺中，第一步加入烧碱，烧碱与纤维素反应首先生成碱纤维素，主要起到促进纤维溶胀以及破坏棉纤维晶区的作用，有利于第二步醚化反应的进行。同时，采用浸轧的方式通过外力作用将烧碱压入纤维内部，能够促进碱液的渗透和扩散，进一步提高碱液处理的效果。

表1为不同浓度烧碱溶液处理后样品的性能测试数据结果。从表1中可以看出，随着烧碱溶液浓度升高，样品取代度逐渐提高。随着烧碱溶液浓度的升高，碱分子在棉纤维中的渗透和膨润会呈现由晶胞间向晶胞内过渡的反应趋势。当碱溶液浓度达到13-19 wt.%时，碱分子渗入纤维素晶胞内部，一方面会扩大晶胞内纤维素大分子链间距；另一方面与纤维素反应形成碱纤维素晶体结构，从而改变了原有的纤维素晶体结构，此时，纤维素与碱分子充分反应，纤维素溶胀程度达到最大，有利于后续醚化反应的充分进行，从而进一步提高产物的取代度。

由表1可知，样品的吸水性随着其取代度的提高逐渐增强，当烧碱浓度为20 wt.%时，样品的吸水率为170.98%，与处理前的棉纱布相比，提高了3.35倍；当烧碱浓度大于25 wt.%时，样品的取代度为0.3877，样品已经无法保持棉纱布的原貌，其中大部分溶解在水中，其余部分以絮状形式分散。根据美国专利WO93/12275，羧甲基纤维素医用敷料的取代度范围通常处于0.2-0.5之间，才能保证其经过润湿后结构完整并且具有良好的吸水性。

表1 不同烧碱浓度条件下样品的性能

从表1可以看出，随着碱溶液浓度的升高，样品的经向、纬向的断裂强力和断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势。当烧碱浓度为15 wt.%，经向、纬向断裂强力达到最大值，继续升高烧碱浓度至20 wt.%时，其值略有降低。经向、纬向断裂伸长率分别在烧碱浓度为20 wt.%和15 wt.%时达到峰值。碱溶液处理后，纱布的结构变得致密，有利于消除棉纤维中弱点，减少应力集中，从而提高纤维的力学性能[10]。另外，碱化过程中纤维素大分子间的氢键和分子间作用力受到破坏，而且醚化后形成的羧甲基的空间位阻较大削弱了纤维大分子间的作用力，随着碱浓度和取代度的升高，这种作用越明显，从而造成纱布强力的下降。

综合羧甲基化后纱布的各项性能，本文选取的碱浓度为20 wt.%，并通过进一步改变烧碱与氯乙酸的配比来考察其对样品取代度、吸水性和力学性能的影响。

2.1.2 烧碱与氯乙酸配比的影响

醚化剂的用量对羧甲基纤维素醚化率及取代度的影响较大。理论上，烧碱与氯乙酸的摩尔比为2:1，但是实际上，通常需要碱过量，因为游离碱有利于对纤维素的渗透，使纤维表面和内部生成碱纤维素的反应更均匀，但是过量的碱也会增加副反应的可能性，使纤维素降解，并且由于纤维素与碱的反应几率大于氯乙酸的反应几率，过量的碱也会降低醚化效率，因此，实际反应过程中，控制烧碱和氯乙酸的配比对产品性能至关重要。

烧碱与氯乙酸摩尔比对样品性能的影响见表2。从表2可以看出，随着烧碱与氯乙酸摩尔比的增大，样品的取代度和吸水性均逐渐提高，当摩尔比升高至2.7:1时，样品取代度为0.1684，吸水率为170.98%，继续升高摩尔比，样品在水中溶解。

从表2中可以看出，随着烧碱与氯乙酸摩尔的升高，样品的经向、纬向的断裂强力和断裂伸长率均呈现先升高后降低的趋势，经向、纬向断裂强力在摩尔比为2:1时达到最大值。经向、纬向断裂伸长率分别在摩尔比为2.7:1和2.3:1时达到峰值。在强碱存在的条件下，棉纱布的收缩行为在羧甲基化处理的反应过程中持续进行，同时，随着烧碱与氯乙酸摩尔比的提高，样品的醚化程度持续上升，棉纤维内部的分子间和分子内氢键被破坏的程度逐渐升高，棉纱布的收缩与纤维内部氢键的破坏同时存在的情况下，当织物收缩率的影响大于氢键的破坏程度时，样品力学性能升高，当织物收缩率变化趋缓，氢键破坏造成的影响占主要因素后，样品的力学性能降低。当烧碱与氯乙酸摩尔比升高至2.7:1时，样品的吸水率为170.98%，与未处理前的样品相比，其经向、纬向断裂强力与分别提高了1.70和1.61倍，其经向、纬向断裂伸长率分别提高了12.48和3.56倍，样品具有良好的柔韧性，达到医用敷料力学性能的使用要求。

图1 棉纱布处理前(a)和处理后(b)的傅里叶变换红外光谱图

表2 不同烧碱与氯乙酸配比条件下样品的性能

综上所述，当第一步碱处理中烧碱浓度为20 wt.%，第二步中烧碱与氯乙酸摩尔比为2.7:1时，为羧甲基化改性棉纱布最佳反应工艺。

2.2 红外光谱

从图1可以看出，与处理前棉纱布相比，经过羧甲基化处理后，样品的红外光谱曲线在1630 cm-1、1423 cm-1和1324 cm-1出现3个新的吸收峰，其中1630 cm-1处的吸收峰归属于羧基的伸缩振动，1421、1324 cm-1处的吸收峰归属于亚甲基的伸缩振动和羟基的弯曲振动。由此，可以证明棉纱布发生了羧甲基化反应。

2.3 样品结构

采用光学显微镜观察了棉纱布和羧甲基化改性棉纱布试样在湿润状态下的表观结构。图2a和2b为棉纱布和羧甲基化改性棉纱布的湿润态表观结构，图2c和2d分别是单根棉纱线和羧甲基化棉纱线润湿态的表观结构。

（a）棉纱布，（b）羧甲基化棉纱布，（c）单根棉纱线，（d）单根羧甲基化纱线

在湿润的状态下，棉纱布具有清晰的经纬向结构，纤维的膨胀程度较低，并且纤维表面存在大量的纤维毛刺（图2c），经过羧甲基化改性后，棉纱布原有的结构已经消失，纤维高度膨胀，并且表面毛刺消失，形成水凝胶（图2d）。

纤维素是有序排列的线性高分子，分子间作用力较强，结晶度较高，而棉纱布的羧甲基化改性破坏了纤维素的有序结构，降低了其结晶度，而且改性后纤维中的羧基和羟基以及钠盐的水化作用，使得改性纱布遇水后发生高度膨胀，形成具有三维空间网状结构的水凝胶体[11]。

2.4 透气性能

医用敷料需具有良好的透气性能，这样既能保证使用的舒适性又利于细胞组织的生长。测试结果表明，棉纱布的透气率为1827 mm/s，羧甲基改性棉纱布的透气率为1807 mm/s。织物的透气性主要由材料中空隙的大小和多少来决定，而空隙的大小和数量则随着密度的增大而减小，改性后纱布的样品结构变致密，故其透气率有所下降。

3 结论

通过两步加碱水媒法，并采用浸轧工艺对医用棉纱布进行羧甲基化处理，最佳制备工艺是：第一步烧碱溶液浓度为20 wt.%，第二步烧碱与氯乙酸的摩尔比为2.7:1，羧甲基化后医用棉纱布的取代度为0.17，吸水率达到170.98%，样品具有良好的吸水性、透气性和柔韧性，在医用敷料领域具有良好的应用前景。

[1] G. D. Winter. Formation of the Scab and the Rate of Epithelization of Superficial Wounds in the Skin of the Young Domestic Pig[J]. Nature, 1962, 193(4812): 293-294.

[2] Carolina Weller, Geoff Sussman.Wound Dressings Update[J]. Journal of Pharmacy Practice and Research, 2006, 36(4): 318-324.

[3] D. V. Parikh. Carboxymethylation-Cotton for Wound Care Management [M]. American Chemical Society, 2001. 115-123.

[4] B H Singh. Cellulosic Fibers: US,WO1992GB02283[P]. 1993-06-24.

[5] 北京纺织科学研究所. 可溶性纤维素纺织品及其制造方法: 中国, 1143697[P]. 1997-02-26.

[6] 秦益民. 制作医用敷料的羧甲基纤维素纤维[J]. 纺织学报, 2006, 27(7): 97-99.

[7] 秦益民, 周晓庆. 羧甲基甲壳胺纤维的吸湿性能[J]. 纺织学报, 2008, 29(8): 15-17.

[8] 王柳, 张传杰, 朱平. 海藻酸钠-羧甲基纤维素钠共混纤维的制备及其吸湿性能[J]. 功能高分子学报, 2010, 23(1): 12-16.

[9] 朱长俊, 冯德明, 陆优优，等. 乙酰化对甲壳胺医用敷料性能的影响[J]. 纺织学报, 2008, 29(4): 18-21.

[10]H. N. Cheng, Atanu Biswas. Chemical modification of cotton-based natural materials: Products from carboxymethylation[J].Carbohydrate Polymers, 2001(84): 1004-1010.

[11]Mohamed Hashem, Rakia Refaie, Ali Hebeish. Crosslinking of partially carboxymethylated cottonfabric via cationization[J]. Journal of Cleaner Production, 2005(13): 947-954.

Carboxymethylation of Medical Cotton Gauze

ZHANG Nan-nan, ZHAO Jin-chao, ZHANG Chuan-jie, RAN Jian-hua, ZHU Ping

(Key Laboratory of Green Processing and Functional Textiles of New Textile Materials of Ministry of Education, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

Two step alkalizationprocess and padding method have been adopted on carboxymethylation of gauze(CM-gauze) in aqueous medium to prepare superabsorbentwound dressing. The influences of sodium hydroxide concentration and stoichiometric ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid on the degree of substitution (DS), absorption, mechanical properties and air permeability were investigated. The results showed that the DS and absorption of CM-gauze were both raised with the increases of the concentration of sodium hydroxide at first step and ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid at second step. When the concentration of sodium hydroxide at first step was 20% and ratio of sodium hydroxide and chloroacetic acid was 2.7:1, CM-gauze reached the maximum tensile strength and elongation at break. The sample with good flexibility and air permeability had DS of 0.17 and absorption of 170.98%under optimal conditions. And a uniform layer of effective hydrogel was formed on the surface of CM-gauze.

Carboxymethylation; Medical Cotton Gauze; Hydrocolloid Dressing; Absorption

TQ 342+.87

A

1009－5160(2012)03－0012－05

国家自然科学基金资助项目（51073122），湖北省自然科学基金重点项目（2009CDA033）.

*通讯作者：朱平（1957-），男，教授，湖北省“楚天学者”，研究方向：功能纤维及功能纺织品.