铜锡合金/高密度聚乙烯导电复合材料的制备与性能研究

刘好花，郭丹丹，崔 莉，叶正涛



铜锡合金/高密度聚乙烯导电复合材料的制备与性能研究

刘好花，郭丹丹，崔 莉*，叶正涛

（武汉纺织大学 化学与化工学院，湖北 武汉 430073）

主要研究以铜锡合金以及经偶联剂处理的铜锡合金作为导电填料通过球磨法添加到高密度聚乙烯基体中制备的复合材料的导电性能。DSC分析表明随着铜锡合金含量的增加，复合样品的熔点及结晶度均呈现上升的趋势, 而经偶联剂处理后，复合样品的熔点及结晶度较未经偶联剂处理的样品有降低的趋势，且随着偶联剂含量的增加，样品的熔点及结晶度降低；导电性能测试结果表明随着铜锡合金含量的增加，复合样品具有更好的导电效果，且经过偶联剂处理的铜锡合金较未经偶联剂处理的铜锡合金具有更好的导电性能。

铜锡合金；高密度聚乙烯；导电复合材料；偶联剂

导电复合材料以其优异的性能和广泛的应用前景，受到越来越多的应用研究者的关注。目前使用的导电复合材料主要有两种，一种是陶瓷类导电复合材料，一种是高分子类导电复合材料[1]。尽管陶瓷类复合材料的用途广泛，但性脆，生产工艺复杂，成型困难，制造成本较高。而高分子基导电复合材料价格便宜，加工简单，室温电阻率较低，同时又具备高分子材料的优异性能，因而受到更广泛的重视[2]。

导电填料的不同，复合材料的导电性不相同。目前常用的导电填料有炭黑，导电石墨，金属粉，导电化合物等[3]，其中碳系填料虽然容易获得，但是其复合材料的正温度系数效应(Positive Temperature coefficient, PTC) 强度较低，金属具有很高的导电性，且其复合材料同时具有低的室温体积电阻率和高的PTC强度[4]，但是金属容易氧化，合金既有金属的高的导电性，且在加工过程中不易氧化，因此越来越受到人们的关注。

本文通过球磨法制备了铜锡合金/高密度聚乙烯复合材料，分析了铜锡合金的加入对复合材料的结构，热学性质的影响，并分析了复合材料的导电性能及PTC转变温度与维卡软化点的关系。

1 实验部分

1.1 实验材料，药品及仪器

高密度聚乙烯（HDPE）：密度0.592 g·cm-3，熔点134℃，台塑公司；铜锡合金：粒度为300目，湖南华邦粉末有限公司；异丙基三（二辛基焦磷酸氧基）钛酸异丙酯（Lica38）：美国Kenrich石油化学公司；行星球磨机：QM-ISP04，南京大学仪器厂；平板硫化机：YJB43-03，成都航发液压工程有限公司。

1.2 实验方法

将高密度聚乙烯与铜锡合金按质量比分别为50∶50，30∶70，20∶80混合，放入球磨罐中球磨8h，然后将混合粉末用平板硫化机在160℃热压8min成厚1mm的板材。

将不同质量的钛酸酯偶联剂（0.1g,1g,5g）配成一定浓度的石油醚溶液150ml，再加入铜锡合金粉100g，搅拌1h，取其沉淀物，用150ml石油醚洗涤，再沉淀；然后将沉淀物在室温下干燥24h后再130℃真空干燥10h。将上述经偶联剂处理的铜锡合金粉与高密度聚乙烯混合，球磨8h，然后将混合粉末用平板硫化机在160℃热压8min成厚1mm的板材。表1列出了实验样品的实验配方及样品代号。

表1 实验配方及样品代号

1.3 表征测试

热示差扫描（DSC）分析：采用美国 TA 公司的 Q100 型差示扫描量热分析仪对制备的铜锡合金/高密度聚乙烯复合材料进行测试，测试温度范围为40~180℃，氮气流量50ml/min下进行，升温速率为10℃/min，测试时样品量约为5 mg。

维卡软化点分析：采用上海斯尔达科学仪器有限公司的SWB-300D维卡软化测定仪对复合样品的维卡软化点进行了测试，测试样条10mm×10mm，样条插入1mm，测试温度30~130℃，升温速率120℃/h。

1.4 导电性能测试

采用美国吉利时有限公司的2700多功能数据采集仪分别对制备的复合样品的体积电阻进行测试。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1所示为在高密度聚乙烯中添加不同体积百分数的铜锡合金的DSC分析曲线。从图1中可以看出，随着铜锡合金含量的增加，复合样品的熔点及结晶度均呈现上升的趋势。这是因为铜锡合金在高密度聚乙烯中起着成核的作用，随着铜锡合金含量的增加，铜锡合金在高密度聚乙烯中成核作用变强，促进了高密度聚乙烯的结晶，并使结晶更趋于完善，所以复合样品的熔点及结晶度均随铜锡合金含量的增加而呈现上升的趋势。

图2所示为体积百分比为20%的偶联剂处理的铜锡合金与高密度聚乙烯制得的复合样品的DSC曲线。从图2中可以看出，随着偶联剂含量的增多，复合样品的熔点和结晶度呈现下降的趋势。这是因为经过偶联剂处理后，铜锡合金表面形成了活性单分子层[5]，提高了铜锡合金与高密度聚乙烯的界面作用力，有利于铜锡合金更好的分散在高密度聚乙烯中。铜锡合金和高密度聚乙烯之间较高的界面作用力使分子链的运动更加困难，能够参与的结晶分子及分子链明显减少，更加不容易形成结晶，所以高密度聚乙烯的熔点和结晶度下降[6]。

图1 (a) PE，(b) (CuSn)10PE90，(c) (CuSn)20PE80，(d) (CuSn)30PE70样品的DSC曲线图

图2 (a) (CuSn)20PE80, (b) (CuSnL0.1)20PE80,(c) (CuSnL1.0) 20 PE80, (d) (CuSnL5.0)20 PE80样品的DSC曲线图

2.2 体积电阻率

图3所示为不同铜锡合金含量的复合样品的电阻-温度关系图。从图3中可以得出，当铜锡合金粉的含量为10%时，复合样品的室温体积电阻率很高，且PTC强度较弱；当铜锡合金粉的含量为20%时，复合样品的室温体积电阻率降低到102Ω·cm以下，且有较强的PTC效应；继续添加合金粉含量为30%时，复合样品的室温体积电阻率继续下降，但是下降不明显，且PTC强度减弱。这是因为当铜锡合金的含量较低时，复合材料处于渗流区间，颗粒间以隧道导电为主，所以电阻率对浓度的变化敏感度较大，当铜锡合金的含量继续升高时，复合材料的导电性处于渗流区之后的高导电区，颗粒之间以接触导电为主，增加合金粉的含量只是增加了接触到点通路的数量，因此随着铜锡合金粉含量的增加，复合材料的电阻率下降较慢[3]。本研究确定铜锡合金粉的最佳添加量为20%。

选定铜锡合金最佳添加量20%，然后添加不同含量的偶联剂制备的复合样品的电阻-温度关系曲线如图4。从图4中可以看出，随着偶联剂含量的增加，添加相同含量的经偶联剂处理的铜锡合金后，复合样品的室温体积电阻率下降比较明显，当偶联剂的含量为1%时，复合样品的室温体积电阻率为28Ω·cm；这是因为偶联剂在铜锡合金表面形成的活性单分子层，增强了铜锡合金粉与高密度聚乙烯的界面作用力，使铜锡合金粉更容易形成导电通路。但是当偶联剂含量继续增加时，复合样品的室温体积电阻率又有上升的趋势，同时PTC强度减弱，这是因为过高的偶联剂会包裹在铜锡合金表面，阻碍了铜锡合金的导电性能，所以偶联剂的量不能添加的太多，以1%为宜。

图3　(CuSn)10 PE90 (◇), (CuSn)20 PE80(□),(CuSn)30 PE70(△)样品的电阻-温度关系图

图4 (CuSn)20PE80(◇), (CuSnL0.1)20PE80(□)，(CuSnL1.0) 20 PE80 (△), (CuSnL5.0)20 PE80 (×)样品的电阻-温度关系图

2.3 维卡软化点分析

图5所示为铜锡合金的含量与复合样品的维卡软化温度关系图。从图5中可以看出，随着合金粉含量的增加，复合样品的维卡软化温度呈现下降的趋势，当铜锡合金的含量一定时，随着偶联剂含量的增加，维卡软化温度呈现上升的趋势。这说明随着铜锡合金含量的增加，复合样品的耐热性能下降，用偶联剂处理，可以提高复合样品的耐热性能。

图5 铜锡合金/高密度聚乙烯导电材料的维卡软化温度图

3 结论

通过DSC分析发现，复合样品的熔点及结晶度随着铜锡合金粉的加入呈现上升的趋势，经偶联剂处理后，复合样品的熔点及结晶度较未经偶联剂处理的样品有降低的趋势，且随着偶联剂含量的增加，熔点及结晶度下降。

复合样品的室温体积电阻率随着铜锡合金的含量的增加有明显的下降，当铜锡合金的含量超过20%时，室温体积电阻率变化不明显，且当铜锡合金含量超过30%时，铜锡合金相互接触在复合材料内形成完整的导电通路，不易产生PTC效应。加入经偶联剂处理的铜锡合金，有利于降低复合样品的室温体积电阻率，产生较明显的PTC效应。

维卡软化点分析实验说明，铜锡合金的加入降低了复合材料的耐热性。而加入经过偶联剂处理后的铜锡合金，可以改善直接加入铜锡合金制备的复合材料的耐热性。

[1] 易回阳，肖建中. 金属及其化合物填充聚合物PTC材料的研究进展[J].现代塑料加工,2001,13(6): 48~51.

[2] 林海平，赵文元，等. 炭黑填充聚合物基PTC材料的研究进展[J].弹性体,2004,14(1): 51~56.

[3] 林鸿扬，王炳喜，等. 镀银铜粉的聚合物PTC复合材料的研究[J].化工时刊,2006,20(2):4~6.

[4] Guray I, Warzywoda J, etc. Synthesis of zeolite MCM-22 under rotating and static conditions. Microporous and Mesoporous Materials[J], 1999, 31(3):241~251.

[5] 龚春锁，揣成智. 钛酸酯偶联剂对无极填料的改性研究[J].化工技术与开发,2007,36(9):4~7.

[6] 史鉄钧，吴德峰，等. 两步法制备剥离型聚丙烯/蒙脱土纳米复合材料(Ⅱ)熔融行为及流变性能[J].化工学报，2005，56(9):1800~1804.

Preparation and Study on Performance of Copper-tin Alloy/HDPE Conductive Composite Materials

LIU Hao-hua, Guo Dan-dan, CUI Li, YE Zheng-tao

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430073, China)

The work mainly studied the conductivity of copper-tin alloy and copper-tin alloy dealt with coupling agent as conductive fillers adding to High-density Polyethylene (HDPE) matrix by ball-milling. In this study, DSC showed that the crystallinity of composite materials had a downward trend while melting point upward. The conductive composite samples had better conductive effects with the content of copper-tin alloy increasing, and meanwhile the composite samples adding to copper-tin alloy dealt with coupling agent had better electrical properties than the one without coupling agent.

Copper-tin Alloy; HDPE; Conductive Composite Materials; Coupling Agent

TB333

A

1009－5160(2012)03－0047－04

湖北省教育厅中青年项目(Q20111609).

*通讯作者：崔莉（1980-），女，博士，副教授，研究方向：功能纤维及功能纺织品.