高温液态水条件下木糖直接转化制备糠醛的工艺

孙啸寅，党 杰，华德润，李盼盼，吴玉龙，杨明德，李 春，3

（1石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；3北京理工大学生命学院，北京 100081）

研究开发

高温液态水条件下木糖直接转化制备糠醛的工艺

孙啸寅1，党 杰2，华德润2，李盼盼2，吴玉龙2，杨明德2，李 春1，3

（1石河子大学化学化工学院，新疆 石河子 832003；2清华大学核能与新能源技术研究院，北京 100084；3北京理工大学生命学院，北京 100081）

使用自制的高温高压反应釜，在高温液态水（HTW）的条件下对木糖直接转化制备糠醛的过程进行了研究。考察了HTW作为反应介质对木糖转化率和糠醛产率的影响，并与文献中所采用催化剂的催化效果进行了对比，探索了不同的溶剂对反应产物中糠醛的萃取效果。研究结果表明：HTW作为反应介质对木糖直接转化制备糠醛具有优良的反应性能，可以替代液体酸和固体酸作用于木糖制糠醛，在优化的工艺条件下，当木糖初始浓度为10%（g/g）、反应温度为200 ℃、反应时间为3 h时，糠醛的产率高达78%。此外，乙酸丁酯作为萃取剂对于糠醛的萃取具有良好的萃取效率。所得结果为工业化生产糠醛奠定了实验基础和理论依据。

木糖；糠醛；高温液态水；萃取；直接转化

糠醛是一种重要的生物质平台化合物，广泛用于石油精制、医药、农药、食品、合成树脂和合成橡胶等行业[1-2]。工业上通常采用农业生物质废料（玉米芯、小麦秸秆、水稻秸秆等）为原料，由戊聚糖水解制取木糖，然后木糖再脱水环化制备糠醛。戊聚糖水解过程相对较为成熟，而木糖制取糠醛则成为当今普遍关注的焦点。传统木糖制糠醛的方法是通过酸催化过程来实现，常用的催化剂有液体酸（硫酸、盐酸、磷酸[1]等）和固体酸（微孔或介孔分子筛[3-5]、金属氧化物[6-7]、酸性盐[8]等）。液体酸存在设备腐蚀、产物分离困难、废水处理繁琐等问题，固体酸催化剂能很好地解决液体酸所存在的问题，但也因传质较差、易结焦失活等不足限制了其工业化发展。因此，寻求其它清洁高效的木糖转化制备糠醛的途径倍受研究者的青睐。

高温液态水（HTW）是指温度在180 ℃以上的压缩水，由于其自身具有酸催化和碱催化双重功能，是一种优良的催化介质[9]。以 HTW 为催化介质，避免了使用固体酸和液体酸所带来的不足，在酸碱催化过程中可以减少催化剂用量甚至完全代替酸碱催化剂。Jing等[10]研究了高温水的条件下，木糖脱水制糠醛反应的反应动力学，优化工艺所得糠醛产率为50%；Kim等[11]探索了高温水的条件下，木糖脱水降解的动力学模型，在最佳工艺条件下，糠醛的产率高达60%。由于聚合等副反应的发生（图1），木糖环化制备糠醛的过程中通常采用溶剂萃取的方法将产物糠醛从反应体系中在线移出，以提高产品收率[12]。已有文献所报道的萃取剂往往采用甲苯[4，7]、二氧杂环乙烷[13]、甲基异丁基酮[14]等，但这些有机溶剂毒性相对较大，且均来自化石资源，因此，寻求可再生的绿色溶剂进行萃取成为糠醛生产的瓶颈问题。Zhang等[15]提出可再生而且毒性较小的绿色溶剂（正丁醇）可以作为萃取剂，但正丁醇价格相对较为昂贵，所以选取价格低廉且绿色环保的绿色溶剂作为萃取剂相对十分重要。

图1 木糖制糠醛的反应副反应示意图

本工作在自制的高温高压反应釜中，高温液态水（HTW）的条件下对木糖直接转化制备糠醛的过程进行了研究。考察了HTW作为反应介质对木糖转化率和糠醛产率的影响，并与文献中所采用的催化剂的催化效果进行了对比；探索了不同的溶剂对反应产物中糠醛的萃取效果。本论文为工业化生产糠醛奠定了实验基础和理论依据。

1 实验部分

1.1 实验材料

木糖（食品级，＞95%，汕头市西陇化工厂有限公司）、糠醛（汕头市西陇化工厂有限公司）、甲苯（北京化学试剂厂）、正丁醇（北京化学试剂厂）、正丁醚（北京化学试剂厂）、乙酸丁酯（北京化学试剂厂）、丁酸乙酯（北京化学试剂厂）和H2O2（30%，北京化学试剂厂）；正硅酸乙酯（阿拉丁化学试剂有限公司），3-巯丙基三甲氧基硅烷（阿拉丁化学试剂有限公司）和P123（阿拉丁化学试剂有限公司），以上试剂均为化学纯，二次蒸馏水（自制）。

1.2 实验装置

实验装置包括3个主要部分：①加热系统，主要由温控仪，热电偶和电加热套3部分组成，温控仪的温度控制精度为±1 ℃；②反应系统，主要由不锈钢反应釜和聚四氟乙烯内衬组成；③搅拌系统，主要由磁力搅拌器组成。

1.3 实验方法

将木糖、萃取剂和蒸馏水置于50 m L间歇式高温高压反应釜中，通过电加热套加热到预定的温度直接进行反应，具体实验步骤如下：按照一定的配比取木糖、萃取溶剂和蒸馏水加入到反应釜中，反应釜密封后转移到加热炉中，加热到预定温度，恒温一定时间，取出反应釜，冷却至室温，冷却后将反应所得的混合物过滤分离，滤液经静置后分离，分别得到有机相和水相。水相部分采用日本岛津公司的Shimadzu LC-20AD 高效液相色谱仪进行测定，主要分析水相中的木糖浓度和水溶的糠醛浓度，色谱柱为Aminex HPX-87H Column 300 × 7.8 (i. d.) mm离子交换色谱柱，检测器为紫外可见检测器，流动相为0.5 ‰的硫酸溶液；有机相采用美国安捷伦的Aigent 6820气相色谱仪进行测定，色谱柱PEG-20M毛细管色谱柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱温180 ℃，检测器温度260 ℃，进样口温度200 ℃，分流进样，分流比为1∶10，主要用于测定有机相中糠醛的浓度，最后计算得到木糖的转化率和糠醛的产率。

2 结果与讨论

2.1 HTW条件下木糖制备糠醛的性能

为了考察HTW反应介质中木糖制备糠醛的反应性能，本文研究了HTW对木糖制备糠醛的反应过程，并与常规固体酸和液体酸催化反应的结果进行对比，具体结果如表1表示。采用液体酸H2SO4做催化剂是工业上生产糠醛的常规方法，该工艺的优点是反应时间较短，从表1中可以看出，在优化的工艺条件下，以H2SO4作催化剂，糠醛的产率约为65%。采用固体酸作为催化剂可克服液体酸的缺点，是糠醛生产工业法的发展方向，是目前研究的热点，本文以自制的SO3H-SBA-15为催化剂，其制备方法参考文献[16]，在优化的反应条件下，得到糠醛产率仅为70%。而同样以甲苯为萃取剂，以高温水做催化剂介质，两相体系中糠醛产率可达75%。原因是高温水具有较高的离子积常数，即其离解时的 H+和 OH－浓度比较大，使高温水同时具备了酸或者碱的性质。很多酸/碱催化反应在高温水中进行时，只需加很少量的催化剂或者不需要加催化剂。另外，较高的热能也能弥补高温水离解H+或者OH－浓度不够大的缺陷，因此高温水介质足以替代很多常温水反应下的酸/碱催化剂[9]。从表1中还可以看出，当以HTW为反应介质，不加萃取剂的情况下，糠醛产率仅为50%，这是由于反应产生的糠醛不能及时移出而发生副反应导致糠醛的产率下降，因此，萃取剂的加入有利于提高糠醛的产率。

表1 HTW与常规催化剂作用木糖制备糠醛的效果对比

2.2 萃取剂的选择

从表1的实验结论可以看出，在HTW的条件下木糖制备糠醛过程中，萃取剂的加入对糠醛产率的提升效果十分明显，因此选择合适的萃取剂特别必要。通常所采用的萃取剂是甲苯，由于甲苯的毒性较大，限制了其工业化应用，寻求绿色的萃取溶剂有利于促进木糖制备糠醛的工艺发展。在此基础上，本文选用丁酸乙酯、乙酸丁酯、正丁醇和正丁醚等溶剂作为萃取剂，这些溶剂均具有毒性小、可再生的优点。4种溶剂的萃取效果与甲苯作为萃取剂的萃取效果对比结果如图2所示。从图2可以看出，所选的4种溶剂中，除了正丁醚的萃取效果略低于甲苯外，其它3种的萃取效果都优于甲苯，其中丁酸乙酯和乙酸丁酯萃取时的分配系数高达32和19。此外，由于HTW具有酸碱性，所以酯类在酸碱条件下容易发生水解，本文进一步考察了丁酸乙酯和乙酸丁酯在200 ℃时的水解程度，实验发现丁酸乙酯的水解率为7.5%，乙酸丁酯水解率为2.8%。同时，在乙酸丁酯中加入少量丁醇，可以降低其水解率，因此本文的后续研究均以乙酸丁酯为萃取剂。

图2 不同萃取溶剂的萃取效果

2.3 反应温度对木糖制糠醛的影响

图3 反应温度对木糖制备糠醛的影响

高温水具有较高的离子积常数[9]，即其离解时的 H+和 OH－浓度比较大，这样使得高温水同时具备了酸或者碱的性质。不同温度下，高温水的酸碱性能不一样，因此，反应温度对HTW条件下木糖制备糠醛具有重要的影响，本文考察了反应温度对木糖制糠醛的影响，选择反应时间为3 h，木糖初始质量分数为10%，其结果如图3所示。由图3可以看出，当反应温度为160 ℃时，木糖的转化率仅为13%，糠醛的收率则为10%。随着反应温度的增加，木糖的转化率迅速升高，到200 ℃时木糖转化率达到95%，当温度进一步升高，木糖的转化率随温度变化趋于平缓，而糠醛的产率随温度的增加呈现先增加后减少的趋势，当反应温度为200 ℃时，糠醛的产率高达78%，进一步升高温度，糠醛产率开始下降。这是因为随着反应温度的增加，木糖的转化率增大，生成的糠醛及时地被溶剂所萃取而逐渐积累，因此产率逐渐增加，进一步提升温度，醛醇缩合反应等副反应致使糠醛产率降低[17]。此外，反应温度在 220 ℃以内时，糠醛的选择性一直保持在67%～80%，比文献[10-11]中报道的高温水条件下木糖制糠醛的选择性高出17%～30%，这主要与萃取剂相关。综合考虑各方面因素，本文选择200 ℃作为最佳的反应温度。

2.4 反应时间对木糖制糠醛的影响

反应时间对木糖制糠醛的反应有重要影响，考察了反应时间对于木糖制备糠醛反应的影响，选择反应温度 200℃，木糖初始浓度 10%（g/g），其结果如图4所示。由图4可以看出木糖转化率随着反应时间的延长而迅速增加，在反应时间为0.5 h时木糖转化率仅为16%，反应时间为3 h时木糖转化率超过93%，继续延长反应时间木糖转化率增加有限。糠醛的产率随着反应时间的延长而增加，在反应时间为3 h时达到最大值75%，进一步延长反应时间糠醛产率开始下降，这是因为随着反应时间的延长，有少量被溶剂萃取的糠醛又溶于高温水中的原故。反应时间对糠醛的选择性影响不大，其选择性保持在70%～80%。综合考虑，本文选择3 h作为最佳的反应时间。

图4 反应时间对木糖制备糠醛的影响

2.5 木糖初始浓度对木糖制糠醛的影响

一般来说反应物浓度对反应结果有较大影响，考察了木糖初始浓度对木糖制糠醛的影响，选择反应温度200 ℃，反应时间3 h，其结果如图5所示。由图5可以看出木糖初始浓度在10%（g/g）以内时木糖转化率和糠醛产率变化很小，木糖转化率在93%以上，糠醛产率在75%左右。木糖初始浓度高于10%（g/g）以后，木糖的转化率和糠醛产率均呈快速下降的趋势，分析可能是因为增加木糖初始浓度会相应减少反应体系中的水量，而高温水是反应介质和催化介质，从而使得木糖转化率和糠醛产率都降低。此外，糠醛的选择性也呈现相同的变化趋势，在木糖初始浓度10%以内时保持较高选择性。综合考虑，本文选择10%的浓度作为最佳的木糖初始浓度。

图5 反应物初始浓度对木糖制备糠醛的影响

3 结 论

本文研究了高温液态水的条件下木糖直接转化制糠醛的过程，结论如下。

（1）考察HTW与常规的液体酸和固体酸对木糖制备糠醛的反应性能影响，结果表明使用 HTW介质可以代替液体酸和固体酸催化剂，而且 HTW相中加入萃取溶剂可以大大提高糠醛产率。

（2）比较几种萃取溶剂的萃取效果，选择乙酸丁酯作为木糖制糠醛反应两相体系对糠醛在线萃取的有机溶剂。

（3）考察了反应温度、反应时间和木糖初始浓度对高温水催化木糖制糠醛反应的影响，结果表明木糖初始浓度为10%（g/g）、反应温度200 ℃、反应时间3 h时可得到最佳的糠醛产率78%。

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Research on direct conversion of xylose to furfural in high tem perature water

SUN Xiaoyin1，DANG Jie2，HUA Derun2，LI Panpan2，WU Yulong2，YANG Mingde2，LI Chun1，3
（1School of Chem istry and Chem ical Engineering，Shihezi University，Shihezi 832003，Xinjiang，China;2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 102201，China;3School of Life，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China）

Direct conversion of xylose into furfural in high-temperature water (HTW) was carried out in a self-made high-pressure reactor. The effect of HTW as the reaction medium on xylose conversion and furfural yield was investigated，and was compared w ith others catalyst used in the literature. The effects of different solvents on the extraction of furfural were studied. The result showed that HTW was a perfect catalyst medium，which could replace liquid acid and solid acid in the conversion of xylose into furfural. The optimal furfural yield of 78% was obtained at a reaction temperature of 200 ℃，a holding time of 3 h and initial xylose concentration of 10%. In addition，furfural could be well extracted byn-butyl acetate. Therefore，a novel approach to furfural production is presented，providing a basis as well as technical parameters for its commercialization.

xylose；furfural; high-temperature water (HTW)；extraction; direct conversion

TQ 251.11

A

1000–6613(2012)09–1942–05

2012-05-10；修改稿日期：2012-06-10。

国家 973计划（2006CB705809）及国家自然科学基金（21176142）项目。

孙啸寅，男，硕士。E-mail sunxiaoyin123@126.com。联系人：吴玉龙，博士，副教授，硕士生导师。E-mail wylong@tsinghua. edu.cn。