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聚丙烯用附着力促进剂研究进展

2012-10-19乔泽敏黄志峰汤汉良

化工进展 2012年9期
关键词:促进剂附着力丙烯酸

乔泽敏,黄志峰,李 瑜,汤汉良,罗 辉

(1西安交通大学能源与动力工程学院,陕西 西安 710049;2西安交通大学理学院,陕西 西安 710049;3广州浩宇化工科技有限公司,广东 广州 510540)

进展与述评

聚丙烯用附着力促进剂研究进展

乔泽敏1,黄志峰1,李 瑜2,汤汉良3,罗 辉3

(1西安交通大学能源与动力工程学院,陕西 西安 710049;2西安交通大学理学院,陕西 西安 710049;3广州浩宇化工科技有限公司,广东 广州 510540)

从氯化聚丙烯(CPP)的改性、附着力促进剂的无氯化和水性化三个方面综述了聚丙烯(PP)用附着力促进剂的研究进展。介绍了不饱和酸(酐)改性CPP的研究和无氯附着力促进剂的制备方法,阐述了机械法、相反转法、自乳化法和乳液聚合法制备水性附着力促进剂时各自的优缺点和适用范围,总结了可控自由基聚合在PP用附着力促进剂领域的应用。最后指出在进一步的研究中还需要提高无氯附着力促进剂与面漆树脂相容性和水性附着力促进剂的稳定性。

附着力促进剂;氯化聚丙烯;改性;无氯;水性

聚丙烯(PP)塑料因密度小、易于加工成型、制品无毒无味、价格低廉等优点而广泛用于汽车、电子和玩具等行业。PP为非极性塑料,结晶度高、表面张力低、难以被润湿,涂层在 PP底材上附着困难,通常需要使用氯化聚丙烯(CPP)以提高涂层在PP底材上的附着力[1-2]。

溶剂型CPP能有效润湿底材,与其它树脂也有一定相容性,能提高涂层在 PP底材上的附着力,但仍存在诸多不足。CPP极性较小,和许多树脂相容性不够好,与其它涂层的层间附着力也有待提高;CPP中氯原子为活泼基团,遇高温或者受长期光照氯原子容易脱落,涂层韧性和耐久性差;溶剂型CPP在涂装时挥发性有机化合物(VOC)排放量大,对环境污染严重。针对以上问题,研究者们对 PP用附着力促进剂进行了改进,本文综述了近几年在改性CPP、无氯附着力促进剂和水性附着力促进剂方面的研究进展。

1 CPP的改性

根据CPP提高附着力的机理,改善CPP与其它树脂的相容性、提高CPP与其它涂层的附着力,可通过在CPP分子上接枝极性基团、增大CPP分子极性实现。在众多含极性基团的单体中,含羧基的单体被采用最多,如马来酸酐[3-4]和(甲基)丙烯酸[5]。Martz等[6]用含羧基的十一碳烯酸、甲基丙烯酸和十八碳烯酸改性CPP,提高了CPP与面漆涂层的附着力和对PP底材的附着力。

在对CPP进行接枝改性后,分子中引入了易于反应的活性基团,利用这部分活性基团可对CPP进行二次接枝,以克服CPP分子量小,耐汽油性、耐水性和耐磨性能差等缺点。Kondos等[7]用带端羟基的饱和丁二烯低聚物对含羧基的 CPP进行二次接枝,增大了CPP的分子量,同时涂层附着力和耐溶剂性均较好。M iyamoto等[8]用羟基丙烯酸酯接枝CPP,再用异氰酸酯固化,得到聚氨酯改性的CPP,树脂成膜后在 PP底材上附着力良好,耐水性、耐汽油性和机械性能优异。

除了在 CPP上接枝极性基团外,用甲苯改性CPP可以降低CPP的结晶能力,改善CPP和丙烯酸树脂的相容性[9]。刘敏等[9]研究了CPP与甲苯的烷基化反应,苯环取代了 CPP分子中部分氯原子后,CPP与醇酸树脂相容性得到改善。

丙烯酸(酯)类单体改性CPP为普通自由基聚合,反应过程伴随着CPP主链双键的产生和单体的自聚,最终树脂提高附着力的效果大大降低。以上问题可通过可控自由基聚合(CRP)来解决,如原子转移自由基聚合(ATRP)以CPP为引发剂,避免了单体自由共聚,提高了单体在CPP上的接枝率和树脂的纯度,并且ATRP反应不会改变CPP的主链结构,有利于保持CPP分子的优良性能。邱敬峰等[10]以CPP为引发剂,用FeCl2催化将甲基丙烯酸甲酯接枝到 CPP上,接枝率达 30%以上。产物按2.3%~5.4%固体份添加到丙烯酸树脂中,显著提高了丙烯酸树脂在PP底材上的附着力。Connelly等[12]通过ATRP反应在CPP上接枝丙烯酸(酯)类单体和不饱和环氧化合物,提高了单体接枝率,改善了CPP与面漆树脂的相容性。Coca等[13]用CPP引发甲基丙烯酸酯、羟基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合时发现 CPP分子中与叔碳原子相连的氯原子更活泼,更有利于引发单体聚合生成嵌段聚合物。这一发现可用于指导设计丙烯酸改性CPP分子的结构。

2 无氯附着力促进剂

改性CPP可显著提高CPP的综合性能,但CPP中活泼的氯原子使其耐候性较差,开发无氯型附着力促进剂为PP用附着力促进剂领域的一大研究热点。根据CPP提高附着力的机理,无氯附着力促进剂应与CPP具有相似的结构:在非极性的主链上带有较多的极性基团。目前报道的无氯附着力促进剂有不饱和酸改性的PP(CFPP)、链端含双键的烯烃低聚物与(甲基)丙烯酸单体共聚的共聚物、不饱和二元酸与丙烯低聚物的共聚物以及丙烯酸(酯)与丙烯酸异冰片酯的聚合物等。

CFPP是目前报道最多的PP用无氯附着力促进剂。Fujino等[14]用马来酸酐和丙烯酸在挤出机中改性聚烯烃,产物经提纯后用甲苯溶解并稀释至10%的固体含量,喷涂到PP底材上,80 ℃烘烤30 m in,室温干燥3天,涂膜附着力良好,耐汽油性能优异。Williams等[15]用马来酸酐和羟基丙烯酸酯单体溶液聚合改性PP,CFPP在紫外光下固化在PP底材上形成各项性能优良的涂膜。Templeton等[16]则用不饱和酸接枝无规 PP或丙烯的三元共聚物,制备的CFPP在PP上附着良好。上述均直接在PP上接枝极性基团,Harald等[17]则先将PP催化氧化再接枝。他用Fe做催化剂,加入嘧啶、乙酸和过氧化氢,在呈酸性的水中将PP氧化,再接枝丙烯酸酯类单体,其中氧化 PP与丙烯酸酯类单体的反应在有机溶剂中进行,两者按质量比1∶4加料。

以上无氯附着力促进剂都是以非极性的 PP主链为骨架结构,王小逸等[18]则以双戊烯低聚物为骨架,乳液聚合引入一定量的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和苯乙烯,合成苯/丙/双戊烯共聚物乳液,其涂膜在纯PP底材上附着力良好。

CRP反应也可用于制备PP用无氯附着力促进剂。例如M ike等[19]用双硫酯或三硫代碳酸酯作链转移剂,通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合,控制丙烯酸异冰片酯与丙烯酸共聚生成嵌段共聚物。将它与丙烯酸树脂搭配,喷涂在未经处理的PP底材上,80 ℃烘烤30 min后,划格法测得附着力和潮湿黏着力均良好。

近年来,无氯附着力促进剂的研究已取得了很大进展,国内外化学公司和涂料公司已申请了大量专利,美国和日本已有相关牌号的无氯附着力促进剂产品上市(如Eastman550-1和Advantis 510W),其附着性能与CPP相当甚至优于某些牌号的CPP。

3 水性附着力促进剂

随着人们环保意识的提高,各国相继制订了环保法规限制VOC排放,极大地推动了水性涂料的发展。水性树脂为水性涂料的重要组成部分,其制备方法可分为两类:一类为树脂后乳化法,另一类为在水介质中乳液聚合。

3.1 树脂后乳化法

后乳化法是指依靠外加乳化剂或者树脂自身极性基团将树脂乳化分散到水中,PP用水性附着力促进剂多采用此方法制备[20]。表1为Eastman公司后乳化法制备的PP用水性附着力促进剂性能参数。后乳化法可分为两类:一类为高能量乳化法,如机械法[21-22]和超声波乳化法;另一类为低能量乳化法[25-28],如相反转法和自乳化法。

表1 Eastman公司水性附着力促进剂性能参数

3.1.1 机械法

根据乳化前树脂形态的不同,机械法主要包括以下三种工艺:①利用胶体磨、均质器等输入大量的机械能,快速剪切,将树脂破碎后加入乳化剂,快速搅拌,将树脂以微粒的形式强制分散到水中;②在高温高压下使树脂熔化后再加水分散;③将树脂溶解在有机溶剂中再乳化分散。机械法乳化树脂工艺简单、成本低廉、乳化剂用量少,但制备的乳液分散相粒径较大(一般为微米级),稳定性和可稀释性较差,因此该法受到的关注度并不高。

Witzeman[21]、Laura[22]等均采用机械法制备水性附着力促进剂,他们在高温高压下将CFPP或者CPP熔化,加入乳化剂、助溶剂和中和剂混合均匀,再加水强烈搅拌分散。这种高温高压熔融分散法对设备要求高,能耗大。欧玉静等[23]将CPP溶解在有机溶剂中,加入十二烷基硫酸钠和磺化蓖麻油乳化,乳化效果比熔融分散法效果好,但这种方法引入了大量有机溶剂,使得水性CPP中VOC含量较高。Jarzombek等[24]改用增塑剂溶解 CPP,再将其分散到含乳化剂和中和剂的热水中,制备出零 VOC的CPP乳液,但增塑剂的引入使涂膜干燥速度变慢,涂层还会因增塑剂的迁移和丢失而变脆。

3.1.2 相反转法

相反转法和机械法都属于树脂后乳化法,机械法要求树脂黏度较低,相反转法适用于黏度高的树脂。相反转法制备水性CPP的典型过程为[25-26]:将CPP溶解在有机溶剂中,加入乳化剂混合均匀,在合适的温度和搅拌强度下向体系中缓慢加水,通过增加水的百分含量或者降低体系温度,使乳液从W/O型向O/W型转变。在转相发生后可加入适量的中和剂调节体系pH值至8~10,以增加乳液稳定性。相反转法利用在相反转点附近水油界面张力低、搅拌效率高的特点,可制备出分散相粒径小、粒径分布窄的乳液。一般加入占油相质量1%~10%的乳化剂,制备的乳液分散相粒径为1~2 μm,在确保乳液稳定性的前提下,乳化剂用量越大,分散相粒径越小。相反转法乳化树脂的成本低、乳化效果好,容易工业化,受到广泛关注。

相反转法制备PP用水性附着力促进剂的报道较多。Nakaoka等[25]将马来酸酐改性的CPP、聚乙二醇(壬基苯基)醚、溶剂和二乙二醇乙醚醋酸酯加热到110 ℃,混合均匀后滴加去离子水直到体系转相,制备出固体含量为29.5%、平均粒径为80 nm的改性CPP乳液。在上述乳液中加入水性环氧树脂,用有机胺催化反应,制备出的树脂可用于PP底面合一漆,减少了水性底漆的烘烤过程,提高了施工效率。Kim等[26]将马来酸酐改性的CPP、乳化剂和少量二甲苯混合均匀,加入N-甲基吗啉,再滴加去离子水,于90 ℃下乳化得到了固体含量为30%的CPP乳液。

3.1.3 自乳化法

机械法和相反转法都是通过外加乳化剂将CPP或者CFPP乳化,自乳化法则是在附着力促进剂分子中引入亲水基团[27-30],使其自乳化分散到水中。树脂自乳化制备的乳液分散相粒径相对外加乳化剂制备的乳液分散相粒径小,但需要在乳化前将树脂改性,因此制备工艺复杂,成本较高。

O’Callaghan等[29]在丙烯酸酯类单体溶液聚合的过程中加入CPP,聚合后加胺中和,再借助少量乳化剂将树脂分散到水中,最后减压蒸馏除去有机溶剂。此方法可根据需要改变溶液聚合阶段丙烯酸单体与CPP的比例,进而调整乳液性能。董雪茹等[30]在自乳化分散丙烯酸改性的CPP时完全不用乳化剂,并在常规乳化后用超声波处理,将高能乳化与低能乳化结合,制备的水分散体稳定性更好,并且他们在乳化过程中省略了对改性后树脂的纯化步骤,直接加胺中和后分散,简化了生产工艺。

PP用附着力促进剂一般分子量小,成膜后涂膜硬度和耐候性较差[31-32],通常与丙烯酸树脂搭配使用。Itakura等[32]将5%马来酸酐接枝率的CPP加水分散后与Tg为47 ℃、固体含量为45%、平均粒径为0.21 μm的丙烯酸乳液按25/75~30/70固体份比例混合,再加入颜料、助剂等配制成直接用于汽车内饰PP底材涂装的底面合一漆。

为了改善CPP与其它树脂的相容性,提高CPP涂层与其它涂层的附着力,在水性化前可先对CPP进行改性,在 CPP上接枝极性基团不但可以提高CPP与其它涂层的附着力,还有利于CPP分散在水中。但改性后的CPP耐水性较差,耐溶剂性也有待提高,需要加入环氧树脂来改善涂层上述性能。Jackson等[33]在马来酸酐改性的水性CPP中加入水性环氧树脂,再用异氰酸酯固化,涂膜耐溶剂性和机械性能均提高。Ogawa等[34]在改性的水性 CPP中加入水性醇酸树脂和水性环氧树脂,再用酚醛固化,三种树脂按20%~60%、10%~60%和10%~60%的比例混合,不但在PP上附着良好,而且涂膜的耐水性、耐溶剂性和树脂的填料分散性也得到改善。

3.2 乳液聚合

CPP与丙烯酸树脂可通过物理共混[31-32]或者化学接枝[29]进行复配,一般化学接枝(如乳液聚合)可以获得更好的附着力。丙烯酸酯单体乳液聚合改性CPP乳液的流程[35-37]如图1所示,在丙烯酸酯单体乳液聚合过程中加入水性CPP,单体以CPP乳胶粒子为成核中心聚合。控制种子乳液聚合条件可制备具有核-壳结构的乳液,降低乳液的最低成膜温度,提高涂膜的耐污性、耐摩擦性、硬度和耐冲击性。

丙烯酸酯类单体乳液聚合改性水性CPP的实例较多。无论是将CPP单独乳化[36-37]还是和单体、引发剂等一起乳化[38],都可以得到稳定的CPP乳液。Nishijima等[37]在分散相平均粒径为120 nm的改性CPP乳液中加入丙烯酸酯类单体和引发剂、乳化剂,70 ℃乳液聚合可得到分散相平均粒径为150 nm的乳液。丙烯酸树脂乳液聚合改性的CPP用于PP底材涂装,最终涂膜性能兼有丙烯酸树脂良好的耐候性、耐汽油性、漆膜硬度和CPP树脂良好的附着性能。Ashihara等[38]用丙烯酸酯类单体溶解CPP和(甲基)丙烯酸低聚物,室温下加入链转移剂和催化剂混合,再与乳化剂和助溶剂一起预乳化后,滴加到63 ℃的水中乳液聚合得到丙烯酸树脂改性的CPP乳液。

乳液聚合制备无氯附着力促进剂也有报道,M ike等[19]用丙烯酸异冰片酯与丙烯酸嵌段共聚物的自乳化分散液作种子乳液,加入到丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯乳液聚合体系中,制备的乳液中乳胶粒子具有明显的核壳结构,乳液对 PP底材的附着力比两种乳液物理混合后附着力更佳。

图1 CPP与丙烯酸树脂乳液聚合的流程示意图

4 结论与展望

近年来汽车行业的快速发展使 PP用附着力促进剂得到广泛关注。为兼顾涂膜性能和环保要求,在改性CPP的基础上,PP用附着力促进剂正往无氯化和水性化方向发展。美国、日本和欧洲等发达国家和地区已取得一定成果,我国还处于起步阶段,要赶上发达国家尚需投入大量的人力和物力。

一般无氯附着力促进剂提高附着力的效果不如CPP的效果好。提高无氯附着力促进剂中极性基团的接枝率,增加其与面漆树脂的相容性是开发无氯型附着力促进剂的难点。对于水性附着力促进剂,必须解决树脂亲水性和涂膜耐水性之间的矛盾。水性树脂为非均相体系,稳定性相对较差,在高温或者低温下都容易破乳、絮凝,因此 PP用水性附着力促进剂储存运输过程需要控温,这就提高了产品的运输成本。水性树脂制备工艺相对繁杂,更使得水性附着力促进剂价格较高。开发无氯和水性附着力促进剂,兼顾树脂优异的性能和低廉的价格是我们需要攻克的技术壁垒。

致谢:本文的完成得到西安交通大学理学院井新利教授的悉心指导,在此表示感谢!

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Research progress of polypropylene adhesion promoter

QIAO Zemin1,HUANG Zhifeng1,LI Yu2,TANG Hanliang3,LUO Hui3
(1School of Energy and Power Engineering,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,Shaanxi,China;2School of Science,Xi’an Jiaotong University,Xi’an 710049,Shaanxi,China3Guangzhou Haoyu Chem ical Industry Co.,Ltd.,Guangzhou 510540,Guangdong,China)

The recent development of polypropylene adhesion promoter is reviewed,including modification of chlorinated polypropylene,chlorine-free adhesion promoter and waterborne adhesion promoter. The modification of chlorinated polypropylene w ith unsaturated anhydride and the preparation of chlorine-free adhesion promoter are introduced. Mechanical method,phase inversion technique,spontaneous emulsification method and emulsion polymerization technique are used to prepare waterborne adhesion promoter,and the characteristics of each methods are presented. The application of controlled radical polymerization is also summarized. The compatibility between topcoat and chlorine-free adhesion promoter and the stability of waterborne adhesion promoter should be improved in further study.

adhesion promoter;chlorinated polypropylene;modification;chlorine-free;waterborne

O 622.2;TQ 124.4;TQ 222.2

A

1000–6613(2012)09–2006–05

2012-03-20;修改稿日期:2010-04-17.

广东省产学研项目(2010B090400127)。

乔泽敏(1987—),女,硕士研究生,研究方向为水性涂料、聚丙烯塑料用涂料。联系人:李瑜,博士,研究方向为导电高分子、环氧树脂、汽车涂料。E-mail rgfp-jing@ mail.xjtu.edu.cn。

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