纳米纤维素晶须表面接枝及其液晶性能研究进展

杨 洁，叶代勇

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

进展与述评

纳米纤维素晶须表面接枝及其液晶性能研究进展

杨 洁，叶代勇

（华南理工大学化学与化工学院，广东 广州 510640）

作为一种新兴的纳米生物材料，纳米纤维素日益受到各界的广泛关注，对其进行表面接枝改性并开发新的功能是十分必要的。本文综述了纳米纤维素晶须表面接枝的技术及研究进展，主要介绍了传统自由基聚合、离子和开环聚合及活性自由基聚合技术，包括氮氧自由基调控活性聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合、单电子转移活性自由基聚合，讨论了各种接枝聚合方法的适用范围和优缺点。简述了点击化学在纳米纤维素晶须表面接枝的应用。通过各种聚合方法改性得到的纳米纤维素晶须接枝共聚物往往具有一些特殊的功能，某些接枝共聚物在适当的溶剂中可以形成液晶态，本文重点介绍了接枝改性的纳米纤维素晶须的液晶性能及其形成机理和影响因素等。

纳米纤维素晶须；表面接枝；点击化学；液晶

纤维素是世界上来源最丰富的可再生自然资源，广泛应用于纺织、造纸、精细化工等领域。由于纤维素具有来源广泛、环保、可再生、可降解等优势和良好的生物相容性及力学性能，因此具有良好的应用前景。

天然纤维素经由两步法可制得棒状的纳米纤维素晶须（NCW）。首先，利用酶解[1]或酸解[2-3]破坏掉纤维素的无定形区，然后，通过机械分解或高能量超声波处理将自由的纤维素碎片分散在水中以形成纳米纤维素晶须的水悬浮液。高浓度的硫酸或盐酸常被用于酸解反应。不同的酸会影响悬浮液的性质：盐酸水解产生的纳米纤维素有较小的表面电荷；而用硫酸水解则产生高稳定的水溶液悬浮液，这是由于硫酸酯化纳米纤维素表面的羟基。

纳米纤维素晶须表面的众多羟基决定了它不能很好的溶解在疏水性溶剂和聚合物介质中，因此常需进行化学改性使其表面具有更多疏水性基团以利于在其疏水性体系里的分散。另一方面，纳米纤维素晶须的表面改性可以增强悬浮液的空间稳定性，其优势体现在，即使在较高的盐浓度下，体系仍然能够保持良好的分散，然而，若离子强度较大，空间屏蔽效应将引起静电体系失稳。通过在纳米纤维素晶须表面羟基上接枝某种单体，聚合物链将会形成类似“聚合物刷”伸展进入周围的溶剂介质，阻碍纳米颗粒的直接接触，从而抑制悬浮液的聚沉。

纤维素接枝共聚是对纤维素进行改性的重要方法。其特征是单体起聚合反应，生成高分子链，通过共价键接枝到纤维素大分子链上。它可以赋予纤维素某些新的性能，同时又不破坏其固有的优点。目前已有多种接枝改性方法被成功应用于新型纤维素衍生物及纤维素功能材料的制备中，这些方法大体上分为3类：传统自由基聚合、离子和开环聚合及活性自由基聚合等。其中，由于活性自由基聚合兼具有自由基聚合和活性聚合的优点，反应条件要求不高，适用单体广泛，可以制得真正的无规共聚物，并且更易于合成端基官能化或具有特殊拓扑结构的聚合物，而受到广泛关注和应用。

纳米纤维素晶须悬浮液在高于临界浓度时，会分层形成具有明显相界面的两相，上面一层为各向同性相，下面一层为各向异性相，表现出手性向列相液晶的光学特性。某些接枝的纳米纤维素晶须的悬浮液会自动剪切形成手性向列相，在偏光显微镜下可以观察到不同的液晶织构。这些液晶相一般都是胆甾型的。由于胆甾相液晶具有特殊的螺旋结构，使得它具有一些特有的光学性能，如选择性反射、强的旋光性、圆二色性等。

1 纳米纤维素晶须表面接枝共聚改性

纳米纤维素分子每个葡萄糖单元中存在的3个极性羟基使纳米纤维素可以进行一系列涉及羟基的反应。接枝改性是将化合物引入纳米纤维素葡萄糖环结构中以取代其表面羟基上的氢，通过这种方法可以减少纳米纤维素分子中的氢键作用，从而达到提高分散性的目的，此外，通过引入化合物侧链，可以有目的的加强纳米纤维素的功能性，扩展它的应用范围。因此对纳米纤维素的接枝改性也引起越来越多的关注。Ushakov等在1943年合成了第一个纤维素的接枝共聚物——纤维素-马来酸酯共聚物。随后，纤维素的接枝共聚改性得到了广泛的研究。纤维素表面接枝共聚主要方法有传统自由基聚合、离子和开环聚合及活性自由基聚合等。

1.1 传统自由基聚合

纤维素的大多数表面接枝反应是采用自由基聚合的。相比于其它聚合方法，自由基聚合单体选择范围广、反应条件温和且操作简单。用于纳米纤维素接枝共聚的引发剂很多，几乎所有的自由基聚合引发剂都适用。针对不同的原料体系，接枝反应采取不同的引发剂，主要的引发剂体系有：过硫酸盐体系、KMnO4/H2SO4体系、Fe2+/H2O2体系、Ce4+体系等。目前应用最广泛的引发体系是过硫酸盐体系。自由基的形成可通过辐射诱导、氧化还原体系和链转移反应得到。

Kyung等[4]以苯甲酮为光引发剂通过紫外光辐射引发丙烯酰胺接枝到纳米纤维素晶须表面，研究发现随引发剂浓度的增大和引发时间的增长，接枝率增大。周刘佳等[5]以过硫酸钾为引发剂，在纳米纤维素晶须表面接枝丙烯酸单体，制备出丙烯酸接枝改性的纳米纤维素晶须。结果表明，接枝率为14.09%的产物与 NCW 具有相似的表面形貌和热性能，接枝产物的分散性得到了提高，表面上的亲水性分散基团含量比 NCW增加了5倍以上。Gupta等[6]以硝酸铈铵为引发剂引发N-异丙基丙烯酰胺与纤维素的非均相接枝共聚，研究了接枝共聚物对温度的敏感性能。

作者研究小组[7]用过硫酸钾引发丙烯酰胺接枝到纳米纤维素晶须表面，在纳米纤维素晶须悬浮液浓度为 3%和完全干燥成膜的情况下，在偏光显微镜下观察到了指纹织构的液晶相（见图1）。

尽管自由基聚合已广泛应用于乙烯基和丙烯酸单体的聚合反应，但其也存在一些缺点。由于聚合过程难以控制，导致分子量和分子量分布难以控制，副反应得不到抑制，反应过程产生大量均聚物并且难以除去。另外，纤维素大分子链的端基不发生反应，无法制得嵌段共聚物。

图1 接枝丙烯酰胺的纳米纤维素晶须的偏光显微镜图

1.2 离子和开环接枝聚合

1.2.1 离子型接枝聚合

纤维素的离子型接枝共聚可分为阳离子引发接枝与阴离子引发接枝。阳离子引发接枝反应过程中，BF3吸附在纤维素表面，路易斯酸（BF3）和路易斯碱（纤维素的表面羟基）发生化学反应生成引发剂（路易斯盐），得到的复合催化剂体系引发接枝共聚。阴离子引发接枝聚合是以纤维素主链的碱金属醇盐作为引发剂，根据M ichael反应原理，由纤维素与氨基钠、甲醇碱金属盐等作用形成醇盐，所用单体有丙烯腈、甲基丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。这类反应常须在低温、液氨或其它惰性溶剂中进行。

Rausing等以 BF3为引发剂成功的将异丁烯和α-甲基苯乙烯接枝到纤维素表面，得到的纤维素接枝聚合物表现出优良的耐水性。Mansour等对丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯和烯丙基氯的阴离子引发聚合的纤维素接枝反应进行研究，结果发现，棉毛纤维会在接枝前首先转化为纤维素黄酸盐，而黄酸基团对阴离子接枝反应具有促进作用。另外，他们还发现，如果单体中存在腈基或氯化物，则反应体系将会产生大量均聚物。

因为进行离子接枝聚合需要的实验条件（例如低温、高纯度的试剂、惰性气氛、无水条件）要求非常高，纤维素的离子型接枝共聚在共聚合成中应用较少，还有待进一步研究和发展。然而，离子型共聚在反应的可重复性、侧链相对分子质量和取代度等参数的可控制性，以及减少甚至消除均聚物方面，都是自由基聚合所无法媲美的。

1.2.2 纤维素的开环聚合

关于纤维素开环接枝聚合反应的研究较少。某些环状单体（如环氧化物、环亚胺或内酞胺等）可通过纤维素上的活泼羟基，或纤维素轻微氧化生成的羧基或羰基，引发开环反应而生成接枝共聚物。

纤维素开环接枝聚合使用最多的单体是己内酯。Hafren等[8]报道了以有机酸为催化剂通过开环聚合将ε-己内酯发接枝到棉花和纸张纤维素上。Habibi等[9]则是使用 Sn(Oct)2为接枝聚合试剂。Loennberg等[10]将ε-己内酯和 L-聚乳酸分别接枝到用木葡聚糖-二羟甲基-2-甲基丙酰胺和 2,2-二羟甲基丙酸改性的滤纸纤维素表面。研究发现，预先以2, 2-二羟甲基丙酸处理过的纤维素表面反应活性更高，活性聚合对分子量的可控性更强，接枝聚合物具有良好的抗酶催化降解性。

K loser等[11]通过开环聚合将环氧乙烷接枝到滤纸制备的纳米纤维素晶须表面，当接枝聚合物悬浮液浓度高于临界浓度（5%）时，体系变得黏稠，在偏光显微镜下能够观察到手性向列相液晶（见图2）。

1.3 活性自由基聚合

图2 接枝环氧乙烷的纳米纤维素晶须的偏光显微镜图片[11]

活性自由基聚合研究始于20世纪80年代，90年代取得了突破性进展。实现活性聚合的共同点是将高活性的增长链自由基经可逆钝化为共价键结构的休眠种，建立一个微量的增长自由基与大量的休眠自由基之间的快速动态平衡，从而降低了自由基的浓度，减少了双基终止和链转移的发生。由于休眠种能可逆分解重新活化形成链自由基，这样又可以进行聚合，从而实现活性自由基聚合。

由于活性自由基聚合具有适用单体范围广，可控制聚合产物分子量且分子量分布窄，更易于合成端基官能化和具有特殊结构的聚合物等特点，因此受到工业界和学术界的极大关注和青睐。有关的研究已经取得了重要进展，如对于纤维素的接枝共聚反应主要表现为氮氧自由基调控活性聚合（NMP）、原子转移自由基聚合（ATRP）和可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）。

1.3.1 氮氧自由基调控活性聚合

氮氧自由基调控活性聚合（NMP）由 Georges等[12]于1993年提出，属于稳定自由基聚合的一类，2,2,6,6-四甲基哌啶-氮氧化物（TEMPO）常被用作氮氧自由基的来源。TEMPO是稳定的自由基，它只与增长链自由基发生偶合形成共价键，而此共价键可在高温下分解重新产生自由基，从而通过使自由基形成休眠种暂时失活来控制自由基聚合反应。NMP 过程体系简单，只需将相应的单体添加到反应体系中，聚合反应通常在较高的温度（高于120 ℃）下进行。这种方法广泛应用于苯乙烯和丙烯酸单体。当NMP用于甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺的聚合时，则需要特别设计氮氧自由基。

NMP是第一个被应用于纤维素接枝的活性自由基聚合方法。Daly等[13]报道了首次将氮氧自由基调控活性聚合应用于纤维素和纤维素衍生物。然而，NMP适用单体非常有限，只对苯乙烯类单体可控性较好，并且聚合温度较高。

1.3.2 原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合（ATRP）于1995年由王锦山等[14]提出，它以简单的有机卤化物为引发剂，以过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的动态平衡，实现对聚合反应的控制。ATRP在较宽温度范围内对绝大多数乙烯基单体和丙烯酸单体都适用。但是，反应需隔绝氧气，另外，ATRP使用的过渡金属催化剂会使接枝聚合物变色并且增强产物的毒性。必须除去接枝聚合物中的催化剂或是在合成后回收再利用，这是ATRP目前面临的主要挑战。

在纤维素及其衍生物的所有活性自由基聚合技术中，ATRP是使用最广泛的。2002年，Carlmark等[15]用2-溴异丁酰溴将滤纸纤维素表面酰化，形成活性引发点，以Cu(Ⅰ)Br和三(N,N-二甲氨基乙基)胺为催化体系，首次通过ATRP成功地将丙烯酸甲酯接枝到纤维素上。2003年，该研究小组[16]报道了用ATRP在滤纸纤维素表面进行接枝改性制备侧链为多嵌段的纤维素衍生物。

利用ATRP对纤维素表面进行接枝改性还可制备对温度或pH值等具有响应性的接枝共聚物。张晓玮等[17]采用 ATRP方法在再生纤维素膜表面可控接枝具有pH敏感性的聚丙烯酸，通过控制接枝聚合反应时间，制备出一系列不同接枝率的改性膜。该研究小组[18]还在膜表面接枝具有温度敏感性的聚N-异丙基丙烯酰胺，结果表明，水通量在30～35℃附近有跃升现象，表现出温度敏感性。同时，采用二次接枝方法，先后将聚丙烯酸和聚N-异丙基丙烯酰胺接枝到膜表面，使嵌段接枝膜具有温度和pH值的双重敏感性。

Carlmark领导的研究小组[19]还通过ATRP将液晶单体11-(4'-苯腈-4''-苯氧基)十一烷基丙烯腈接枝到纤维素表面，合成出以共价键与纤维素相连的侧链液晶聚合物刷。

1.3.3 可逆加成-断裂链转移聚合

可逆加成-断裂链转移聚合（RAFT）于 1998年由Rizaardo等[20]提出，是活性自由基聚合中最通用和最方便的方法之一。RAFT试剂通常是二硫化羧酸和三硫化碳酸酯及其衍生物，在链转移剂存在的条件下，其聚合过程与传统自由基聚合过程类似，且反应的适应温度范围广，无需保护和解保护。利用RAFT可以制得分子量分布窄的接枝聚合物，并且还可以控制聚合物链长。虽然聚合物链端的二硫酯或三硫酯基团常常会使产物带有颜色，但通过还原、热解、氨解等方法很容易除去。RAFT不仅适用于苯乙烯、丙烯腈等常用单体，还适用于丙烯酸等功能性单体，反应条件温和。

Chen等[21]先将天然苎麻纤维上的羟基转化为2-二硫苯甲酰异丁酸盐作为RAFT的链转移剂，然后将甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯接枝到纤维素表面。Barsbay等[22]通过辐射诱导实现了纤维素与苯乙烯的可控RAFT。

1.3.4 单电子转移活性自由基聚合

单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）是一种新的活性自由基聚合方式，是在Cu(0)/配位剂催化下，在强极性溶剂中有机卤化物（R-X）引发单体在室温或更低温度下进行的准活性自由基聚合。该方法利用更高活性、更易得且更容易除去的单质Cu(0)为催化剂，反应可以在室温下进行，聚合物速度极快，反应条件简单，催化剂容易脱除，反应产物没有颜色变化，具有极其广阔的应用前景。

近年来，SET-LRP也被应用于纤维素的接枝聚合。Zoppe等[23]在Cu(Ⅰ)Br/PMDETA催化下，通过SET-LRP将热敏性的N-异丙基丙烯酰胺聚合物刷接枝到纳米纤维素晶须表面，反应过程中，Cu(Ⅰ)迅速歧化为Cu（0）和Cu(Ⅱ)。Hiltunen等[24]在均相介质中利用此方法合成了聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯接枝的纳米纤维素晶须接枝聚合物。

2 点击化学在纳米纤维素晶须表面接枝共聚改性上的应用

点击化学是 2001 年诺贝尔化学奖获得者美国化学家 Sharpless 提出的一种快速合成大量化合物的新方法。“点击”意味着用此方法把分子片段拼接起来就像将搭扣2 部分“喀哒”扣起来一样简单。无论搭扣自身接着什么，只要搭扣的2 部分碰在一起，它们就能相互结合起来。而且搭扣的2 部分结构决定了它们只能和对方相互结合起来。此合成方法产量高，副产物少，纯度高而且易于分离，在纤维素接枝改性方面有着很好的发展前景和优势。

Krouit等[25]通过均相点击化学的聚合方法将聚己酸内酯接枝到纳米纤维素晶须表面，在此项研究中，纳米纤维素晶须首先与十一碳炔酸发生酯化反应生成带有炔键的纤维素酯，同时聚己酸内酯二醇与对甲苯磺酰氯反应生成中间产物，用叠氮化钠将此中间产物叠氮化，使其带有叠氮基，最后，带有叠氮基的聚己酸内酯与带有炔键的纤维素酯发生点击化学反应，成功生成接枝聚合物。

点击化学是以高效、高选择及高产率合成为目标的新化学方法，主要有4种反应类型：环加成反应，主要是1,3-偶极环加成反应和杂环Diels-A lder反应；亲核开环反应，主要是张力杂环的亲电试剂开环；非醇醛的羰基化学；碳碳多键的加成反应。点击化学在高分子的合成、结构控制、功能化和改性等方面均有出色、广泛的应用，其在纳米纤维素晶须表面改性方面一定会大有发展。

3 纳米纤维素晶须接枝共聚物的液晶

通过各种聚合方法改性得到的纳米纤维素晶须接枝共聚物往往具有某些特殊的功能，如亲水性、亲油性、环境响应性等，有的还会具有胆甾型液晶的独特光学性质。

3.1 纤维素液晶相的形成

液晶是一种介于液体和晶态之间的有序态。它有不完全的取向长程有序和位置有序。液晶既有液体一样的流动性，也有类似晶体的各向异性。研究表明，形成液晶态的分子要具有适当的刚性和较大的长径比。

纤维素是一种由 D-吡喃葡萄糖环彼此以 β-(1,4)糖苷键连接起来的聚合物。由于空间位阻，纤维素大分子链的许多构象不能实现。Simon等[26]进行能量计算的结果表明，通常纤维素链会采取一个较为伸直的螺旋构象。这样的在空间较为伸直的螺旋构象使得纤维素链相对比较“刚性”。天然纤维素在溶剂中时，分子内和分子间的氢键都被破坏，这就使得分子的螺旋构象破坏而难于形成液晶。因此，只有极少数溶剂能直接溶解纤维素并形成液晶。棒状的纤维素晶须具有强烈的自动剪切取向的趋势，用酸处理过的纳米纤维素晶须也能够形成有序的液晶相。

纤维素晶须的表面被硫酯基、羧基、酰胺基等化学基团取代后，其表面带有电荷，由于静电作用力，晶须在水溶液中形成稳定的悬浮液。表面电荷的存在会导致表面的双电子层发生改变，随着水分的不断挥发，晶须会采取使静电作用力最小的排列方式，在晶须与晶须之间、晶须与水之间的相互范德华力、晶须间静电作用力及空间位阻等因素的影响下，纳米纤维素晶须悬浮液自动剪切取向形成溶致胆甾型液晶。

理论研究已经证明棒状颗粒在达到一个临界浓度后能够形成液晶相[27]，其理论计算式见式（1）。

式中，为临界浓度；x为刚棒高分子的长径比。在溶液浓度大于时，开始出现各向异性的液晶相。在溶液浓度大于小于的一段浓度区间内，悬浮体系分层为具有非常明显相界面的两相，下面的一相表现出各向异性的光学特性，即在此浓度范围内，各向异性的液晶相与各向同性相共存，且液晶相的浓度略大于非液晶相的浓度。当溶液浓度大于某一临界浓度后，溶液成为单一的各向异性相。

纤维素及其衍生物的液晶相一般都是胆甾型的。这类液晶的分子排列成层，层内分子排列成向列型，分子长轴平行于层的平面；层与层平行且层与层间分子长轴逐渐偏转，层层堆叠形成螺旋结构，层内分子指向矢也依次旋转一定角度，也称手性向列相。由于这些扭转作用，可以使反射白光发生色散，透射光发生偏转，具有独特的光学性质[28]。

当层内分子指向矢旋转了 360°而回到原来的方向时，这种分子排列完全相同的两层间的距离称为胆甾型液晶的螺距P。胆甾相液晶具有选择性反射、强的旋光性、圆二色性等特殊的光学性质，布拉格公式λ=nPsinϕ则反映了螺距与选择性反射的关系。式中，λ为胆甾型液晶选择反射的某一电磁波的波长；n为双折射的平均折射率；P为胆甾型液晶的螺距；ϕ为入射角。胆甾型液晶的螺距极易受到外界条件及高分子本身的结构参数的影响，如入射角、溶液浓度、温度、电磁场、剪切条件、分子量、取代度等。一旦螺距发生变化，会改变反射光的波长，从而使液晶相的形态和颜色都发生变化。对于纤维素溶致性液晶而言，随着水分的挥发，纤维素微晶悬浮液浓度增大，纤维素微晶棒状颗粒之间的排列变得紧密，所以螺距变小，形态和颜色发生变化。

3.2 纳米纤维素晶须接枝共聚物的液晶

接枝的纳米纤维素晶须的水悬浮液会产生团聚，在交错偏光下能够形成流动的双折射现象。由于分子链上引入取代基破坏或被改变了原来纤维素的分子内氢键和分子间氢键，同时使空间位阻和分子间相互作用发生变化，使接枝聚合物分子链更加伸展、刚性增大，更易形成液晶。

接枝聚合物的悬浮液在较大的浓度下才能形成液晶。在浓度较小时主要是聚合物分子与溶剂分子之间的作用，只有当浓度足够大时，聚合物分子之间的作用力才能够体现，而分子间的相互作用力和空间位阻的作用使得聚合物分子链沿着一定的方向排列，才会出现液晶相。

张菲[29]在纳米纤维素晶须表面接枝丙烯酸，并对接枝聚合物的液晶性进行研究。结果表明丙烯酸纤维素的 NaOH溶液在常温下不能产生双折射现象，没有呈现液晶性。但在加热到一定的温度后出现了黑十字交叉织构，扇形织构或类似条带的织构，这说明形成了向列型和胆甾型液晶相。分析原因可能是在室温下，丙烯酸纤维素的NaOH溶液没有达到使分子链取向的最低浓度，加热后部分溶剂挥发，溶液的浓度增大，当浓度到达并高于临界浓度时，出现液晶相。另一方面低温下大分子链运动困难，加热时分子链的运动能力增加，两者的作用使得丙烯酸纤维素分子间作用力增加，协同空间作用力使得聚合物分子链取向而显示液晶性。

易捷等[30-31]在此方面进行了全面而深入的研究。此研究小组利用ATRP在纳米纤维素晶须的表面接枝疏水性聚合物聚苯乙烯（PSt）。实验结果显示，PSt-g-NCW具有两个液晶相转变温度，分别为172 ℃和 212 ℃；其水溶液表现出指纹状的手性向列相液晶，在偏光显微镜下可以观察到胆甾型的指纹织构。

易捷等还以ATRP把亲水性的聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯（PDMAEMA）接枝到纳米纤维素晶须上，得到具有温敏性侧链的接枝共聚物PDMAEMA-NCW。在偏光显微镜下，此接枝共聚物指纹织构之间的间隔距离随着温度的增加而减小，并且在温度降低的过程中，指纹条带织构之间的间隔距离重新增宽。

具有信息存储功能的聚[6-(4，-甲氧基-4-氧基偶氮苯)-甲基丙烯酸己酯]（PMMAZO）也被用类似的方法成功接枝到纳米纤维素晶须上，但此接枝共聚物的水悬浮液并没有显示指纹织构的手性向列相而是显示向列相液晶。文献解释这可能是由于纳米纤维素晶须接枝了 PMMAZO后，侧链刚性的PMMAZO基团阻碍了纤维素晶须主链的螺旋扭曲，使难以发生螺旋扭变或者扭曲程度很小，所以在侧链PMMAZO的熔体和氯苯有机溶剂中观察不到纤维素晶须特有的指纹织构。

理论上，形成手性向列相液晶的机理有两个：一个是由于纤维素晶须上电荷的螺旋分布形成手性向列相液晶[32]；另一个是由于纤维素晶须本身的结构扭曲导致了手性向列相液晶[33]。事实上大量的实验现象证明纤维素晶须本身的结构扭曲是导致手性向列相液晶的真正原因。Araki等[34]在一项实验中研究了3种类型的纳米纤维素晶须：硫酸化的纳米纤维素晶须，羧化的纳米纤维素晶须和聚乙二醇化的纳米纤维素晶须。结果发现这3种纳米纤维素晶须均显示出了手性向列相的指纹织构，其中接枝了PEG-NH2分子链的纳米纤维素晶须的表面电荷稍低于硫酸化的纳米纤维素晶须，手性向列相的相邻条纹织构的距离也减小了。如果是纤维素晶须表面上电荷的螺旋形排列导致了指纹织构的形成，那么对于这3种不同的纤维素晶须应该得到3种不同类型的液晶相，而事实上得到的是相同类型的指纹织构，尽管这些指纹织构之间的距离间隔有些差别。实际上这3种手性向列相液晶的构象是相同的，这就说明纳米纤维素晶须手性向列相液晶的构象并没有受到表面电荷螺旋形排布的影响，这也表明纳米纤维素晶须本身的扭曲结构才是导致接枝的纤维素晶须显示手性向列相液晶相的内在原因。

3.3 影响因素

对于纳米纤维素晶须接枝聚合物，纤维素大分子链的结构如分子量及其分布取代度及其分布和接枝基团的化学性质等，对溶液的液晶都具有很大的影响。接枝基团的化学性质使聚合物分子间氢键和分子内氢键被破坏和改变，同时也会使分子间相互作用和空间位阻发生变化，从而影响到大分子链的刚性。另一方面，由于纳米纤维素晶须接枝聚合物的主链结构具有相同手性，因此接枝基团的性质和取代度对于决定液晶溶液的旋光性起着重要作用。取代度还会通过影响大分子的刚性从而影响其临界浓度。一般地，当取代基相同取代度较大时，液晶临界浓度较低，即同样取代基的取代度越大越有利于形成液晶。对于某些纳米纤维素晶须接枝聚合物，分子量增大使临界浓度降低[35]；但对于具有多分散性的接枝聚合物，临界浓度受分子量的影响比较小。

纳米纤维素接枝聚合物的液晶还受到温度的影响，液晶的临界浓度会随温度的升高而增大，这是因为温度升高导致纤维素大分子链运动增强，从而使分子链刚性降低。温度变化速率对液晶织构也有很大影响。缓慢升温对织构的影响受热力学因素控制，液晶相区会逐渐缩小至消失；而快速升温对织构的影响是受动力学因素控制的。在这一条件下，液晶相转变速率的不同表明液晶相中分子链排列的有序度不同，且转变速度快的有序度低[36]。

纤维素晶须还具有反磁各向异性，外加磁场会诱导纤维素晶须的取向发生变化。当磁场强度超过某一临界值时，在静态磁场作用下，分子链将会沿磁场方向取向；在旋转的磁场作用下，手性向列相的螺旋轴被松开，手性向列相结构将会变为向列相结构。但当磁场强度低于这一临界值时，液晶会保持其手性向列相结构，但在偏光显微镜下会观察到其织构了发生改变。

另外，剪切速率对纳米纤维素晶须的取向也有很大影响。在剪切条件下悬浮液中（6.9 %）的纳米纤维素晶须的取向依赖于剪切速率并且是可逆的[37]，在低剪切速率下（小于5 s－1）棉花纤维素晶须的取向垂直于剪切方向，在高剪切速率下（大于5 s－1）棉花纤维素晶须将会沿着剪切方向取向。

3.4 纳米纤维素晶须接枝聚合物热致型液晶

就纳米纤维素晶须本身而言，是不会形成热致液晶的，这是因为纳米纤维素晶须加热到一定温度后就直接分解了。但是，在加热条件下，某些接枝有侧链聚合物的棒状纳米纤维素晶须是能够形成液晶的，此种液晶即为热致型液晶，其与溶致型液晶类似。在热致型液晶中，充当溶剂的是侧链聚合物熔体。

当纳米纤维素晶须接枝聚合物所处的环境温度高于侧链聚合物的玻璃化转化温度时，侧链聚合物便会熔化形成熔体，与纳米纤维素晶须的悬浮液情况相似，主链纤维素晶须处在一个流动的熔体环境中，会自动剪切取向而表现出液晶行为。PSt-grafted NCW 聚合物是第一个在加热升温和降温过程中能够观察到手性向列相的接枝纳米纤维素晶须，也是第一例能够同时表现出溶致型液晶和热致型液晶相的纳米纤维素晶须[31]。

热致型液晶也受到取代基、取代度及其分布，分子量及其分布等因素的影响。取代基的类型及其与主链的化学连接方式会影响热致液晶的温度范围，另外，提高取代度会使分子间氢键减弱、分子间作用力降低，还可能使分子的规整性变差，从而使熔点降低，温度范围变宽。同样地，分子量也会影响纤维素接枝聚合物的液晶性，而且分子量分布对液晶相的结构也有很大的影响。

4 结论与展望

对纳米纤维素晶须进行表面接枝改性有多种方法，如传统自由基聚合、离子和开环聚合及活性自由基聚合等，各种方法有各自的单体适用范围，也各有优点和缺点，在选择接枝方法时应充分考虑各方面因素。同时，将各种方法结合起来使用，能达到更好的效果。

对酸水解的纳米纤维素晶须进行表面接枝改性，可以提高纳米纤维素与其它材料的相容性。纳米纤维素晶须及其接枝聚合物都具有液晶性，接枝改性将会影响其液晶相。纤维素胆甾相液晶与溶液浓度、温度、离子强度、电磁场等外界条件有很大关系。

作为一种新兴的纳米生物材料，纳米纤维素晶须日益受到各界的广泛关注。在能源匮乏的今天，纤维素纤维具有不可替代的地位。加强纤维素资源的开发和利用，是当前纤维素科学研究发展的目标和趋势。纳米纤维素晶须及其接枝聚合物具有液晶这一特性为纤维素高附加值的利用提供了一个新的方向。纤维素晶须的取向会影响纳米复合材料的性能，这些纳米纤维复合材料在显示材料、智能窗口，光信息储存、保密材料等领域有着一定的潜在应用价值，因此研究接枝的纳米纤维素晶须的液晶对设计具有特殊性能的纳米复合材料是十分必要的。同时，研究纤维素晶须及其接枝聚合物的液晶的形成机理、织构特性及其影响因素等又可进一步拓展其应用范围。

[1] Pääkkö M，Ankerfors M，Kosonen H，et al. Enzymatic hydrolysis combined w ith mechanical shearing and high-pressure homogenization for nanoscale cellulose fibrils and strong gels[J].Biomacromolecules，2007，8（6）：1934–1941.

[2] 丁恩勇，李小芳，黎国康. 一种纳米微晶纤维素及制法：中国，1334272A[P]. 2002-02-26.

[3] 叶代勇. 纳米纤维素的制备[J]. 化学进展，2007，19（10）：1568-1575.

[4] Kyung H H，Liu N，Sun G. UV-induced graft polymerization of acrylamide on cellulose by using immobilized benzophenone as a photo-initiator[ J ].European Polymer Journal，2009，45：2443–2449.

[5] 周刘佳，叶代勇. 丙烯酸单体接枝纳米纤维素晶须[J]. 精细化工，2010，27（7）：720-725.

[6] Gupta K C，Keerti K. Temperature-responsive cellulose by cede（Ⅳ）ion-initiated graft copolymerization ofN-isopropylacrylam ide[J].Biomacremolecules，2003，4：758-765.

[7] Yang J，Ye D Y. Liquid crystal of nanocellulose whiskers’ grafted w ith acrylam ide[J].Chinese Chemical Letters，2012，23：367–370.

[8] Hafren J，Cordova A. Direct organocatalytic polymerization from cellulose fibers[J].Macromol. Rapid. Commun.，2005，26：82–86.

[9] Habibi Y，Gof f n A L，Schiltz N，et al. Bionanocomposites based on poly（epsilon-caprolactone）-grafted cellulose nanocrystals by ring-opening polymerization[J].J. Mater. Chem.，2008，18：5002-5010.

[10] Loennberg H，Zhou Q，Brumer H，et al. Grafting of cellulose fibers with poly（epsilon-caprolactone） and poly（L-lactic acid）viaring-opening polymerization[J].Biomacromolecules，2006，7：2178–2185.

[11] Kloser E，Gray D G. Surface grafting of cellulose nanocrystals w ith poly（ethylene oxide） in aqueous media[J].Langmuir，2010，26（16）：13450–13456.

[12] Georges M K，Veregin R P N，Kazmaier P M ，et al. Narrow molecular weight resins by a free-radical polymerization process[J].Macromolecules，1993，26：2987- 2988.

[13] Daly W H，Evenson T S，Iacono S T，et al. Recent developments in cellulose grafting chem istry utilizing barton esterintermediates and nitroxide mediation[J].Macro. Symp.，2001，174：155–163.

[14] Wang J S，Matyjaszewski K. Controlled/“living”radical polymerization. Atom transfer radical polymerization in the presence of transition-metal complexes[J].J. Am. Chem. Soc.，1995，117（20）：5614-5615.

[15] Carlmark A，Malmström E. Atom transfer radical polymerization from cellulose fibers at ambient temperature [J].J. Am. Chem. Soc.，2002，124：900–901.

[16] Carlmark A，Malmström E. ATRP grafting from cellulose fibers to create block-copolymer grafts[J].Biomacromolecules，2003，4： 1740–1745.

[17] 张晓玮，曹兵，刘雷，等. ATRP可控接枝制备pH敏感性微滤膜[J]，高分子材料科学与工程. 2010，26（2）：153-155.

[18] 张晓玮. 表面ATRP法制备pH/温度敏感性微滤膜的研究[D]，北京：北京化工大学，2009.

[19] Westlund R，Carlmark A，Hult A，et al. Grafting liquid crystalline polymers from cellulose substrates using atom transfer radical polymerization[J].Soft Matter.，2007，3：866–871.

[20] Letp M G，Rizzardo E，Thang S H. Polymerization w ith living characteristics. PCT Int Appl：WO，9801478[P]. 1998-01-15.

[21] Chen J，Yi J，Sun P，et.al. Grafting from ram ie f ber w ith poly（MMA）or poly（MA）viareversible addition-fragmentation chain transfer polymerization[J].Cellulose，2009，16：1133–1145.

[22] Barsbay M，Guven O，Martina H，et al. Verification of controlled grafting of styrene from celluloseviaradiation-induced RAFT polymerization[J].Macromolecules，2007，40：7140 -7147.

[23] Justin O，Zoppe Y，Habibi，et.al. Poly（N-isopropylacrylam ide）brushes grafted from cellulose nanocrystalsviasurface-initiated single-electron transfer living radical polymerization[J].Biomacromolecules，2010，11：2683–2691.

[24] Hiltunen M，Siirilä J，Aseyev V，et.al. Cellulose-g-PDMAam copolymers by controlled radical polymerization in homogeneous medium and their aqueous solution properties[J].European Polymer Journal，2012，48：136–145.

[25] Krouit M，Bras J，Belgacem M N. Cellulose surface grafting with polycaprolactone by heterogeneous click-chem istry[J].European Polymer Journal，2008，44：4074–4081.

[26] Simon I，Scheraga H A，Manley R St. Structure of celluloseⅠ. Low-energy conformations of single chains[J].Macromolecules，1988，21：983-990.

[27] Flory P J. Phase equilibria in solutions of rod-like particles[J].Proc. R Soc. London Ser. A，1956，234：73-89.

[28] 李岳妹. 高分子液晶材料及应用[J]. 黑龙江信息，2008，24：56.

[29] 张菲. 丙烯酸纤维素液晶的合成与表征[D]. 哈尔滨：东北林业大学，2007.

[30] Yi J，Xu Q X，Zhang X F，et al. Temperature-induced chiral nematic phase changes of suspensions of poly（N,N-dimethylam inoethyl methacrylate）-grafted cellulose nanocrystals[J].Cellulose，2009，16：989-997.

[31] 易捷.纳米纤维素晶须接枝共聚物的合成及其液晶性研究[D]. 湖南湘潭：湘潭大学，2008.

[32] Revol J F，Bradford H，Giasson J，et al. Helieoidal self-ordering of cellulose m ierofibrils in aqueous suspension[J].Int. J. Biol. Macromol.，1992，14：170-172.

[33] Orts W J，Gedbout L，Marehessault R H，et al. Enhanced ordering of liquid crystalline suspensions of cellulose m icrofibrils：A small angle neutron scattering study[J].Macromolecules，1998，31：5717-5725.

[34] Araki J，Wada M，Kuga S. Steric stabilization of a cellulose m icrocrystal suspension by poly（ethylene glycol） grafting[J].Langmuir，2001，17：21-27.

[35] 张冠琦，周雪松. 分子结构对乙基氰乙基纤维素/丙烯酸胆甾型液晶性的影响[J]. 纤维素科学与技术，2001，9（3）：1-10.

[36] 曾加，黄勇. 纤维素及其衍生物的胆甾型液晶结构[J]. 高分子材料科学与工程，2000，16（6）：13-17.

[37] Ebeling T，Paillet M，Borsali R，et al. Shear-indueed orientation phenomenain suspensions of cellulose m ierocrystals，revealed by small angle X-ray seattering[J].Langmuir，1999，15：6123-6126.

Progress of surface grafted nano cellulose whiskers and their liquid crystals

YANG Jie，YE Daiyong
（School of Chem istry and Chem ical Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，Guangdong，China）

Nano cellulose has

much attention as a new nano biomaterial. Surface grafting modification of nano cellulose is used to develop new functional nanomaterials. The surface grafting methods of nano cellulose whiskers (NCW) are reviewed，such as conventional free radical graft copolymerization，ionic and ring opening graft polymerization and living radical polymerization，which includes nitroxide-mediated polymerization (NMP)，atom transfer radical polymerization (ATRP)，reversible addition–fragmentation chain transfer polymerization (RAFT) and single electron transfer living radical polymerization (SET-LRP). The application of click chem istry in the surface grafting modification of NCW is summarized. The formation of lyotropic liquid crystal and thermotropic liquid crystal is also discussed. The formation mechanism and the factors affecting cholesteric liquid crystals of NCW are discussed.

nano cellulose whiskers；surface grafting；click chemistry；liquid crystals

O 636.1+1

A

1000–6613（2012）09–1990–08

2012-04-01；修改稿日期：2012-04-18。

国家自然科学基金（20646003）、广东省自然科学基金（07300767）及华南理工大学中央高校基本科研业务费专项资金（2009ZM 0239）项目。

杨洁（1988—），女，硕士研究生。联系人：叶代勇，博士，副教授，硕士生导师，主要从事绿色精细化学工程研究。E-mail cedyye@scut.edu.cn。