Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吴娟娟，孟利芬，毛丽秋，尹笃林

（资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南 长沙 410081）

研究开发

Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化制苯甲醛

吴娟娟，孟利芬，毛丽秋，尹笃林

（资源精细化与先进材料湖南省高校重点实验室，湖南师范大学精细催化合成研究所，湖南 长沙 410081）

以溶胶-凝胶法合成的HMS分子筛为载体，采用浸渍法制备了一系列的Cr(Ⅲ)/HMS负载型催化剂。考察了不同铬源、负载量对甲苯液相双氧水氧化制备苯甲醛的影响，并利用XRD、FTIR技术对催化剂进行了表征。结果表明，铬离子已经进入到载体HMS的骨架。以硝酸铬为铬源，铬负载量为15%的催化剂效果最好，甲苯的转化率为20.8%，苯甲醛的选择性达31.7%。并对甲苯液相氧化的反应机理作了初步的探讨。

Cr(Ⅲ) /HMS； 甲苯；液相氧化；苯甲醛

甲苯的氧化产物苯甲醛是一种具有广泛用途的精细化工中间体，用于医药、染料、农药、香料等工业。工业生产苯甲醛的方法大多是采用甲苯侧链氯化水解法，而此过程存在着严重的环境污染、设备腐蚀等问题[1]。甲苯液相氧化避免了气相氧化中的高温条件和深度氧化产物CO及CO2等，具有较高的研究价值。以双氧水为氧化剂，活性氧含量高，价廉易得，反应后不留残渣，副产物仅仅是水，是目前的研究热点。据文献[2] 报道，甲苯液相氧化使用乙酸作溶剂，NaBr作引发剂，可以得到较高的甲苯转化率。Kantam等[3]、 Johnstone等[4]、李明生等[5]对此进行了研究，但都存在甲苯回收困难和转化率低等缺点。因此，寻找一种高效的催化剂具有重要的实际意义。

HMS分子筛是一种新型的六方介孔硅材料，具有很大的表面积、热稳定性和较大的烃吸附能力，特别有利于反应物分子和产物分子的扩散，因此很适合作催化剂的载体[6-7]。通过在骨架上引入不同的金属元素改性赋予了分子筛不同的催化活性，因而在催化反应中得到了广泛的应用。HMS 负载锰的配合物[8]、HMS负载钌[9]等先后用于苯甲醇氧化制备苯甲醛，催化性能较好。HMS负载铬[10]催化氧化环己烷时其转化率达到26.4%，该催化剂可以有效地活化烷烃的C—H键。受此启发，本文以硝酸铬为铬源制备了Cr(Ⅲ)/HMS催化剂，并对催化剂的结构进行了表征，研究了其在甲苯液相氧化制备苯甲醛反应中的催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂

正硅酸乙酯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；无水乙醇，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；十二胺，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；Cr(NO3)3·9H2O化学纯，国药集团化学试剂有限公司；甲苯，长沙湘科精细化工厂；乙腈，天津市福晨化学试剂厂；H2O2，30%；西陇化工股份有限公司；溴化钠，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；水为蒸馏水；甲醇，色谱纯，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 实验仪器

集热式恒温磁力搅拌器（DF-101B，浙江乐成电器厂）；气相色谱仪（上海海欣色谱仪器有限公司）；Agilent-1100型高效液相色谱仪（美国安捷伦公司）；Saturn 2100型气相色谱-质谱联用仪（美国瓦里安公司）。

1.3 催化剂的合成及表征

采用溶胶-凝胶法制备HMS分子筛，以十二胺（DDA）为模板剂，正硅酸乙酯（TEOS）为硅源，原料配比为n(Si)︰n(DDA)︰n(EtOH)︰n(H2O)= 1︰0.27︰9.1︰29.6。具体操作为[11]：在250 m L三口瓶中，将十二胺溶于乙醇水溶液中，于318 K下剧烈搅拌0.5 h之后，缓慢加入正硅酸乙酯，继续搅拌4 h，室温下老化18 h得到结晶产物。将得到的白色固体用蒸馏水反复洗涤，于373 K烘干，在空气气氛的马弗炉中于823 K焙烧5 h。

称取一定量的Cr(NO3)3·9H2O溶于水中，搅拌均匀后将一定量的HMS载体均匀地分散到此溶液中，浸渍12 h之后，于373 K干燥12 h，然后在马弗炉中773 K焙烧5 h，制得一系列的铬负载量（质量分数）分别为5%、7.5%、10%、12.5%、15%、20%、25%、30%的Cr(Ⅲ)/HMS催化剂。

催化剂的XRD表征采用德国Bruker公司的D8 Adavance型X射线粉末衍射仪进行分析，射线源为Cu Kα线（λ= 1.54178 Å，1 Å=0.1 nm），工作电压为40 kV，工作电流40 mA。FTIR表征在Nicolet Nexus型红外仪上进行，KBr压片。

1.4 催化反应

在100 m L的三口烧瓶中加入0.5 g催化剂和助催化剂溴化钠0.1 g，再加入 15 m L溶剂乙腈和2 m L的原料甲苯，水浴恒温加热至90 ℃，同时使用注射器缓慢的加入12 m L H2O2（控制在1h内加完），继续反应3 h后停止反应。反应后经离心分离出固体催化剂的反应液用 10 m L的乙酸乙酯萃取待分析。

1.5 产物分析

采用气相色谱-质谱联用仪对产物进行定性分析[12]，对甲苯、苯甲醛、苯甲醇等有机组分的分析采用气相色谱仪内标法定量分析（SE-30石英毛细管柱，柱温120 ℃，进样器250 ℃，检测器FID 250 ℃，载气 N2流量为 30 m L/m in，柱前压 0.1 MPa，氢气流量40 m L/m in，进样量0.2μL）；产物苯甲酸采用高效液相色谱仪外标法定量分析，色谱柱为Eclipse XRB-C18（4.6 mm × 250 mm，5 μm），紫外光检测器，检测波长230 nm，流动相为甲醇︰乙酸铵= 8︰9（体积比），进样量为5 μL。

2 结果与讨论

2.1 不同铬源对甲苯液相氧化的影响

分别以Cr(NO3)3、Cr(Ac)3、Cr2O3为铬源合成的Cr(Ⅲ)/HMS催化剂催化甲苯氧化反应的结果如表1所示。可以看出，3种催化剂对甲苯氧化均表现出一定的催化活性，其中以Cr(NO3)3为铬源合成的催化剂的催化效果最好，甲苯的转化率为20.8%，苯甲醛的选择性达31.7%；以Cr(Ac)3为铬源合成的催化剂的催化效果其次，甲苯的转化率虽能达到17.6%，但是造成深度氧化，生成的苯甲酸的量较多；而直接浸渍Cr2O3的催化剂效果最差，甲苯的转化率只有11.5%。

表1 不同铬源对甲苯液相氧化的影响

2.2 铬负载量对甲苯液相氧化反应的影响

以Cr(Ⅲ)/HMS为催化剂、乙腈为溶剂，探索了不同铬负载量对甲苯液相氧化反应的影响，结果如表2所示。由表可以看出，纯HMS对于甲苯没有催化活性，负载了金属之后，明显有了催化活性。随着铬负载量从5%增加到15%，甲苯的转化率逐渐提高，但苯甲醛的选择性逐渐下降。负载量大于15%，甲苯的转化率和苯甲醛的选择性基本保持不变。综合分析，铬的负载量为15%时催化效果最好，此时甲苯的转化率为20.8%，苯甲醛的收率可达6.6%。这可能是因为铬负载量较低的时候，其高度均匀地分散在载体HMS上而形成活性中心，增加负载量亦相当于增加了活性中心的数目，从而提高了甲苯的转化率；但是当负载量超过一定值时，由于活性物种部分在载体上发生聚集形成晶体Cr2O3，从而导致堵塞孔道，阻碍了分子的自由进出，从而使催化活性降低。

表2 不同铬负载量对甲苯液相氧化反应的影响

2.3 催化剂的XRD分析

HMS和各催化剂试样的XRD谱图如图1所示。可见，各样品在2θ为1.5°左右有一个较强的衍射峰，这个峰为HMS分子筛特有的衍射峰[13]，说明样品保持了分子筛的结构特性。图2和图3为催化剂的广角XRD谱图。与纯硅HMS相比，当负载量小于12.5%时，未发现晶态的Cr2O3的衍射峰，说明活性组分是均匀地分散在载体表面的。当负载量≥15%时，谱图上出现了晶态Cr2O3（●）的衍射峰，说明 Cr2O3在催化剂表面发生团聚。结合表 2的数据可知，晶态的Cr2O3对苯甲醛的选择性很不利。团聚的Cr2O3从侧面反映了活性物种已经进入到材料的骨架中去。

图1 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化剂样品的低角XRD图

图2 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化剂样品的广角XRD图

图3 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化剂样品的广角XRD图

2.4 催化剂的FTIR分析

不同负载量的Cr(Ⅲ)/HMS催化剂的红外分析结果如图4和图5所示。在空白HMS载体谱图中，470 cm―1、806 cm―1、1089 cm―1处的吸收峰分别为硅氧四面体的反对称伸缩振动、对称伸缩振动和弯曲振动。相对于HMS载体，Cr(Ⅲ)/HMS催化剂在470 cm―1、806 cm―1处的吸收峰强度明显减弱。这可能与铬引入材料的骨架有关， Cr(Ⅲ) 取代Si(Ⅳ)进入HMS骨架，由于两种离子的价态不同，这样就会导致产生阳离子空穴，以保持整体的电荷平衡，大量阳离子空穴的存在会导致整个骨架的不稳定，因此能真正进入骨架的Cr(Ⅲ)的量有限；随着铬负载量的增加，各红外谱峰的强度是同步而不是选择性递减的。这一方面说明谱峰强度的减弱很可能是因为随着铬负载量的增加，样品的颜色越来越深，透光率也随之减弱，导致各谱峰的强度变弱，所以仅仅根据此现象推断Cr(Ⅲ)进入HMS骨架并不可靠。另一方面，对于960 cm―1的吸收峰的归属问题一直以来是分子筛界的争议点[14-15]，空白载体HMS和负载量为5% 的Cr(Ⅲ)/HMS在此处有一个弱的吸收峰，而其它试样并未出现此吸收峰，这并不能证明 960 cm―1的吸收带与分子筛骨架中的金属物种有关。

2.5 甲苯液相H2O2氧化制苯甲醛反应机理的初步探索

甲苯液相氧化是自氧化的自由基反应。氧化过程中首先是碳氢键均裂而形成烷基自由基，其反应的历程与一般的自由基反应相似。根据这一理论以及实验结果，在反应过程中，甲苯吸附在催化剂的表面，通过与双氧水以及变价铬离子的相互作用而完成。其氧化包括3个基本阶段：链的引发、链的增长和链的终止，如图6所示。

（1）链的引发 Cr(Ⅲ)夺取了甲基上的一个质子H+引起链引发，而甲苯的甲基脱去α-H生成苄基自由基C6H5CH2·，为了提高催化剂的催化能力，加入溴化钠作为助催化剂，溴化物可以产生溴游离基，进一步促进链的引发。

（2）链的增长 通过Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅱ)的氧化还原循环来维持反应链的传递，苄基自由基在H2O2的作用下进行链增长生成过氧化氢物 C6H5CH2—O—O—H，其在变价铬离子的循环作用下，得到产物苯甲醛、苯甲醇等。

（3）链的终止 通过自由基的结合，在终止步骤中，会生成副产物。

图4 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化剂样品的红外谱图

图5 不同Cr(Ⅲ)/HMS催化剂样品的红外谱图

图6 Cr(Ⅲ)/HMS催化甲苯液相氧化的可能机理

3 结 论

以十二胺为模板剂，采用溶胶-凝胶法合成了HMS分子筛载体。以硝酸铬为铬源，采用浸渍法制备了一系列的负载型Cr(Ⅲ)/HMS催化剂。结果表明该催化剂是催化甲苯液相双氧水氧化制备苯甲醛的优良催化剂。当铬的负载量为15%时催化效果最好，甲苯的转化率为20.8%，苯甲醛的选择性可达31.7%。X射线衍射和红外光谱的分析结果表明，铬物种已经进入到载体HMS的骨架中。

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Liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde on Cr(Ⅲ)/HMS catalyst

WU Juanjuan，MENG Lifen，MAO Liqiu，YIN Dulin
（Key Lab of Resources Fine-Processing and Advanced Materials of Hunan Province，Institute of Fine Catalysis and Synthesis，Hunan Normal University，Changsha 410081，Hunan，China）

Cr(Ⅲ)/HMS catalysts were prepared by the impregnation method using Cr(NO3)3as chromium source supported on HMS synthesized by the sol-gel method. The catalysts were characterized by XRD and FTIR. The effect of loading content of Cr and different chromium sources on liquid-phase oxidation of toluene to benzaldehyde w ith H2O2was investigated. The results showed that chromium ion was incorporated into the framework of HMS. Cr(Ⅲ)/HMS catalyst w ith Cr-loading of 15% gave the best catalytic activity. The conversion of toluene and the selectivity for benzaldehyde reached 20.8% and 31.7% respectively. A reaction mechanism is proposed.

Cr(Ⅲ)/HMS；toluene；liquid-phase oxidation；benzaldehyde

O 643

A

1000–6613（2012）07–1512–05

2012-01-12；修改稿日期：2012-02-27。

国家自然科学基金项目（20976043）。

吴娟娟（1987—），女，硕士研究生。研究方向为有机催化合成。联系人：毛丽秋，博士，教授。研究方向为精细化工、清洁生产。E-mail m lq1010@126.com。