偏高岭土的结构特点及其应用研究综述

徐小彬

（广西城市建设学校，广西 桂林 541003）

偏高岭土的结构特点及其应用研究综述

徐小彬

（广西城市建设学校，广西 桂林 541003）

文章以湛江高岭土为例，分析了高岭土经脱水煅烧为偏高岭土后的结构形貌变化以及结构变化后形成的特色性能，简要介绍了偏高岭土在水泥混凝土工业、固化金属尾矿及制备催化剂、分子筛等中的应用。

偏高岭土；结构；应用；火山灰活性

偏高岭土(metakaolin,简称 MK)是以高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O,AS2H2)为原料，在适当温度下(600～900℃) 经脱水形成的无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2,AS2)。高岭土属于层状硅酸盐结构，层与层之间由范德华键结合，OH-离子在其中结合得较牢固。高岭土在空气中受热时，会发生几次结构变化，加热到大约600 ℃时，高岭土的层状结构因脱水而破坏，形成结晶度很差的过渡相—偏高岭土。由于偏高岭土的分子排列是不规则的，呈现热力学介稳状态，具有一定的火山灰活性。

1 偏高岭土结构特点

本文以湛江高岭土为例，分析高岭土煅烧后的结构形貌变化。表1为湛江高岭土的化学组成。

图1 高岭土DSC曲线

表1 湛江高岭土化学成分 /wt%

由DSC曲线可以看出，加热温度在500℃左右时，高岭土的层状结构因脱水而被破坏，内部分子逐渐不规则排列，呈现热力学介稳状态；当温度升至 925℃以上，偏高岭土开始结晶并转化为莫来石和方解石，失去了水化活性。所以，制备偏高岭土的煅烧温度约为500℃～900℃。

图2 偏高岭土核磁共振图谱

图 2是高岭土在 800℃中焙烧 2h的偏高岭土核磁共振图，其硅谱只在化学位移为-95×10-6有共振峰，偏高岭石是含Al层状硅酸盐，此共振峰应该归属于SiQ3的谱线，而铝谱在化学位移为-15.4×10-6、7.9×10-6和 38.8×10-6有三个共振峰，查手册0可知这三个共振峰分别属于铝的六配位、五配位和四配位的共振峰，六配位的存在说明在偏高岭石中的羟基经高温焙烧后仍未完全脱去，铝在羟基脱去后变成了五配位和四配位的铝氧结构，铝氧层由原来单一稳定六配位的结构变成了不同配位的结构，产生畸变。

图3 偏高岭土的SEM图 （800℃,2h）

煅烧高岭土结构为什么会出现这种变化？结合图3 分析可知，这是因为高岭土的基本结构单元是硅氧四面体层与铝氧八面体层通过桥氧键连接形成，其中的结构羟基全部分布在铝氧八面体层中，结构单元之间则由氢键连接起来，晶格排列整齐。当高温锻烧高岭土时，结构水脱出，铝氧八面体层的结构被破坏，而硅氧四面体层则基本保持原有的层状结构特征，使得偏高岭土保持了层片状结构特征。硅的配位数没有发生变化，但有序度降低，所以硅氧四面体层是中程有序，而铝氧层由原来铝的六配位八面体层转变成由铝的四配位、五配位和六配位三种配位形式同时共存，其有序度较差，这不仅是因为铝有较多类型的配位，而目还因为各种配位铝氧多面体之间复杂的连接方式。正是因为在焙烧过程中结构水的脱去，铝氧层晶格发生扭曲，使得焙烧高岭土早现出一种长程无序，中程有序的层片状碎片结构。

2 偏高岭土的活性反应机理

偏高岭土的化学组成及结构特点表明了它是一种高活性的人工火山灰材料，利用这一特点，在用作水泥的掺合料时，可与Ca(OH)2(CH)和水发生火山灰反应，可改善水泥的某些性能。M. Murate等[2]研究了偏高岭土用作混凝土矿物掺合料时，主要是无水硅酸铝(Al2O3·2SiO2，以下简称AS2) 、CH 与水的反应，随AS2/ CH 的比率及反应温度的不同，会生成不同的水化产物，包括托勃莫来石(CSH -Ⅰ)、水化钙铝黄长石(C2ASH8)、水化铝酸四钙(C4AH13)和水化铝酸三钙(C3AH6)。不同AS2/CH比率下的反应式如下：

处于介稳状态的偏高岭土无定形硅铝化合物，经碱性或硫酸盐等激活剂及促硬剂的作用，硅铝化合物由解聚到再聚合后，会形成类似于地壳中一些天然矿物的铝硅酸盐网络状结构。其在成型反应过程中由水作传质介质及反应媒介，最终产物不像传统的水泥那样以范德华键和氢键为主，而是以离子键和共价键为主、范德华键为辅，因而具有更优越的性能[3]。

3 偏高岭土的应用综述

3.1 在高性能混凝土中的应用

由于偏高岭土具有很好的火山灰活性，因此偏高岭土最大的应用前景就是在高性能混凝土中的应用和研究。方永浩等[4]对偏高岭土在混凝土及高性能混凝土中的研究应用做了一个较全面的综述，分析认为：众多的研究结果表明，就水泥净浆和砂浆的强度而言，掺加偏高岭土的效果可以达到甚至超过掺加硅粉的效果。偏高岭土在混凝土中的适宜掺量为水泥质量的10%～20%。

高性能混凝土的一大特点就是耐久性优异。Zhang[5]和蒋林华[6]分别研究了掺加偏高岭土和硅粉混凝土的氯离子渗透性，在水胶比相同的情况下，用 8%～10%偏高岭土取代水泥可使28d和90d龄期混凝土中氯离子扩散系数降低至基准混凝土中1/6～1/8，且略低于惨硅粉混凝土中的扩散系数。另外，对掺加偏高岭土混凝土的抗冻性、耐蚀性、碱骨料反应等的众多研究结果均表明，偏高岭土的掺入能明显改善混凝土的结构，使得耐久性更加优异，其火山灰活性与硅灰相当。

3.2 制备化学灌浆材料固化尾矿

用偏高岭土制备的地聚合物能固化、稳定有毒有害金属尾矿[7]。加拿大的Kam-Kotia 矿是铜、铅、锌矿尾矿，pH值1.5～2.0.。用地聚合物与浆状尾矿混合固化后，分析结果表明，有害元素都有效固定在地聚合物基质的三维构架中了。

Kam-Kotia尾矿中的砷以砷酸铁化合物形式存在，原尾矿在标准溶滤试验中，释放砷达53.4mg/Kg，采用重量比10%地聚合物处理尾矿，溶滤液中的砷降至0.6mg/Kg，较原始水平降低80倍，达到当地环境允许排放标准。

3.3 制备催化剂基质

秦素亚等[8]采用研磨-焙烧-碱处理的方法，以偏高岭土为原料，制备了流化催化裂化催化剂大孔基质。试验结果表面，经过研磨-焙烧-碱处理后，偏高岭土中形成了 100～2000nm的大孔，所形成的大孔与偏高岭土中原有的介孔构成了介孔-大孔双峰分布，以此条件下得到的偏高岭土为 FCC催化剂基质与以高岭土为FCC催化剂基质相比，重油裂化的汽油回收率从28.82%提高到了36.14%。

3.4 水热合成NaY型分子筛

王雪静等[9]用偏高岭土水热合成NaY分子筛，在其晶化过程中采用超声波成化的方法，制备出了纳米NaY分子筛符合材料，并考察了其物化性质和催化性能。和常规分子筛符合材料相比较，纳米分子筛符合材料具有较大的比表面积和中孔体积，热稳定性优于常规分子筛，其结构特征使得纳米分子筛符合催化剂具有较高的微分活性、较常年气候温和，余量充沛，水温和气温变化不大，最高出现 二季度丰度为 862.3，硅藻门占了 54%；第三季度丰度为在2011年8月水温为32.0oC，气温为33.0oC；最低是201112031.7，绿藻门和硅藻门分别占了40.9%和40.5%，第四季年1月水温为14.0oC，气温为7.0oC。这种温度一般藻类均可 度丰度为801.0，绿藻门占了66.5%。九坑河第三季度总氮含存活。 量最大，所监测藻类丰度也最大，说明总氮是影响藻类生长3.1.2 水质现状 的因素。

根据一年来的监测数据，可以看出，九坑河水库的主要 九坑河水库的浮游植物主要种类为硅藻和绿藻，在夏、污染指标是总氮，其他指标基本都处于Ⅱ类水标准。总氮最 秋高温季节，有的硅藻在湖泊、海洋中大量繁殖，形成水华大值出现在 7月份为 0.947mg/L，最小值出现在 3月份为 和赤潮，不过由于九坑河的其他方面如温度和营养源的影响，0.497mg/L。 没有出现藻类疯长的情况，当进入丰水期时，随着降雨的增多，给水库带来了扰动，从而不断影响着水库浮游植物的生

3.1.3 富营养化情况

在九坑河水库，作为水体营养状态评价的重要指标总氮， 长。

在过去几年里经常性达到Ⅲ类水质标准，九坑河水库水质营4 结论

养盐达到一定量，呈中度富营养化状态.根据湖库富营养化的

评价方法（评分法），结合水质方面的指标，全年的富营养化 从监测的结果得出，九坑河水库总体处于中营养状态，情况如下表。 富营养化评价的主要的影响因素是总氮的含量。当阳光充足、叶绿素总磷总氮高锰酸盐指数透明水温较高时，藻类极易繁殖，造成水华现象的藻类大量繁生，

(mg/m3)(mg/m3)(mg/m3)(mg/L)度(m)

第一季度7.8185731.71.8水质发生恶化。国内有些湖泊和水库中，由于受到废水的污

第二季度 7.7 23 728 2.0 1.5

第三季度 8.3 10.3 778 2.2 1.6染，水质富营养化，发生季节性的藻类繁殖。

九坑河水第四季度8.49.26802.31.8鉴于九坑河水库处于亚热带气候区，夏季气温高，日照

库

平均值 8.1 15.1 690 2.1 1.7

评平

分均

值分

47 27 54

4

1

.6

4139长较利于藻类生长，藻类发生季节性生长的可能性较大。然

营养程度中营养-富营养化指数为3库区降雨充沛，年平均降雨量在1600毫米左右，季节变化明

显，夏季降雨占全年降雨的 60%，对藻类浓度有一定稀释作3.2 九坑河水库藻类监测情况 用，没有出现水华现象。为更好的控制富营养化程度，建议

2011年对九坑河水库进行一年四次，每个季度一次的监 水库管理单位加强对污染源头控制，以更好的保护库区水质。测，共鉴定出浮游植物4门25种。其中第一季度优势种是硅

藻门的星杆藻占 82%，第二季度优势种是甲藻门的二角多甲 【参考文献】

藻占15%，第三季度优势种是硅藻门的针杆藻占40%，第四季[1] 胡鸿钧,魏印心.中国淡水藻类—系统、分类及生态[M].北度优势种绿藻门的平卧叉星鼓藻占55%。 京:科学出版社,2006:302.

按门来分，第一季度丰度为1750，硅藻门占了99%；第高的轻油产率、较强的重油裂解能力，积碳少，因而具有工业应用前景。

4 展望

偏高岭土作为一种功能性的添加材料，无论是在辅助胶凝材料应用方面，还是在制备催化剂、分子筛方面，亦或是在电线电缆中的补强方面都有工业应用的例子，深入研究挖掘其应用价值，制定规范化生产、应用体系，偏高岭土必将有广阔的市场应用前景。

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Characteristics of metakaolin structure and applied research summary

Taking Zhanjiang kaolin for example, this paper analyzed the calcination for partial dehydration clay kaolin after the morphology change and structural changes of the characteristic properties were introduced briefly, and partial kaolinite in cement concrete industry, curing metal tailing and preparation of molecular sieve catalyst, such application.

Metakaolin; structure; application; pozzolanic

TD873.2

A

1008-1151(2012)06-0129-02

2012-04-06

徐小彬（1985－），男，四川遂宁人，广西城市建设学校硕士研究生，从事水泥、混凝土与新型建筑材料研究。