植物副产物浸出分离氧化型锰银矿的研究*

余丽秀，孙亚光，张 然，宋广毅

（1.中国地质科学院郑州矿产综合利用研究所，河南郑州 450006；2.河南工业大学材料科学与工程学院）

含银型锰矿简称锰银矿，是中国重要的银矿及锰矿资源类型，广泛分布在内蒙、福建、山西、河北、广西、湖南等省区，其含Ag量在数百至数千克/吨、Mn含量在10%～30%（质量分数），一些矿同时伴生少量的铅、锌、铁等金属矿物。锰银矿中的锰主要为氧化型，并大多以软锰矿形式存在，其主要化学成分为MnO2，也可能含有少量的水锰矿、硬锰矿、铁锰矿及褐锰矿等。矿中银的赋存形式主要有：1）呈类质同象形式分布在锰矿晶格中；2）以微细粒的单质银、角银矿或辉银矿等分布于锰矿或集合体的包体或微裂隙中。银的这些赋存形式和分配比例在不同产地的原矿中有一定差异。由于锰、银的特殊嵌布特性，锰银原矿不能用选矿方法分别选出锰、银精矿，仅可得到回收率较高的锰银混合精矿。

鉴于氧化型锰银矿的性质，中国现有相关生产企业对银含量较高［w（Ag）≥400 g/t］的资源主要以氰化取银为主，但由于类质同象的原因银的浸出率较低，银的综合回收率仅为10%～50%，锰则主要采取堆存处理，不能得到合理利用；对锰含量较高的锰银矿资源，部分企业采用火法工艺炼制锰合金产品，银组分处理后被分散在锰合金、高炉粉尘及冶炼炉渣中，也不便再得到有效的回收。因此，锰银矿是公认的难处理复杂共生矿类型之一，中国已探明的大部分同类资源现存利用状况是相关加工企业不能同时回收这两种重要的金属元素。

采用湿法先酸还原浸出锰、再浸锰渣浸银的分离工艺是公认的有效同时回收锰、银的优选工艺，技术的关键在于选用的还原剂品种和配套的浸出、分离、净化工艺。已报道的主要还原分离工艺有黄铁矿法［1］、二氧化硫法［2］、苯酚类原料法［3］、过氧化氢法［4］、碳氢化合物法［5-6］、铁屑法［7］等。 上述工艺都存在工业经济应用问题。

为解决锰、银分离存在的问题，笔者选用价廉、可自然再生的植物副产物作为锰浸出还原剂，并研究了配套的分离和净化工艺，达到了锰银经济有效浸出、分离、可净化处理的目的［8］。

1 分离原理及步骤

1.1 试验原料

1）植物副产物。选用的锰还原剂为多种含纤维素的植物副产物，这种植物副产物主要利用成分是其含有的纤维素和淀粉类物质，分子通式用（C6H10O5）n表示。植物副产物分为秸秆类 （玉米、小麦、水稻、高粱、豆类等）、粮食加工副产壳类（麦麸、稻糠、花生壳等）和其他粗纤维渣类（苹果、黄豆等压榨取汁排放渣）等。

2）锰银混合精矿。采用磁选得到的锰银混合精矿，化学成分见表1。

表1 锰银混合精矿主要化学成分及含量 %

1.2 分离原理

含纤维素类的植物副产物在使用前需先粉碎到一定粒度，便于进一步硫酸催化预降解糖化。糖化、浸锰主要反应为：

银留在浸锰渣中，分离浸锰液和渣，达到锰、银分离的目的。

1.3 分离操作

植物副产物破碎加工成粒度为0.05～0.50 mm的粉料，计量加入硫酸溶液中，温度控制在60～95℃，酸催化预降解糖化0～0.5 h，再加混合精矿浸出锰。浸锰工艺条件：降解糖化液与精矿的体积质量比为3～5 mL/g、硫酸与锰的物质的量比为1.1～1.5、植物副产物与精矿的质量比为0.15～0.30、浸出温度为90～95℃、浸出时间为3～5 h、搅拌条件，按上述工艺条件进行锰的还原浸出，分离浸锰渣得到浸锰液。将浸锰渣氰化浸出分离银；浸银工艺条件：溶液与浸锰渣体积质量比为4 mL/g，石灰调节pH≥11，每吨浸锰渣氰化钠用量为1.5～3.0 kg、室温、搅拌条件。

2 锰银分离结果

2.1 植物副产物浸锰

2.1.1 玉米秸秆浸锰

在探索试验基础上，按L9（34）选取正交试验因素与水平。其他条件：预糖化时间为0.5 h、降解糖化液与精矿的体积质量比为3 mL/g。正交试验方案及结果见表2。

表2 正交试验方案及结果

由极差分析得出结论：1）影响Mn浸出率的主要因素依次是CDAB，优选方案A3B3C3D3；2）影响Fe浸出率的主要因素依次是ADBC，优选方案A1B3C2D3；3）各因素对Fe浸出率的影响均大于对Mn浸出率的影响，特别是AD；4）考虑磨矿成本，精矿粒度不宜控制过细，综合得出浸出较优条件A3B1～2C3D3。

根据正交试验结果，对各因素进行了相近条件的对比验证试验，结果见表3。由表3看出，12号试验的分离效果综合较优，而过量提高酸和秸秆用量时，锰浸出率没有明显提高。原因为，过量酸促使玉米秸秆自身分解的副反应和铁浸出量加大，而且锰浸出液中的过量浸出铁使后续净化困难。

表3 优选条件试验方案及结果

2.1.2 其他植物副产物浸锰

参考玉米秸秆分离锰银优化条件，进行了其他植物副产物分离锰、银的试验，结果见表4。由表4看出，小麦秸、稻草、稻糠、麦麸均有较好的锰银分离效果，其中麦麸由于夹带一定量淀粉，当麦麸与精矿质量比为0.25时，分离效果好于其他植物副产物。

表4 其他植物副产物分离锰银试验结果

2.2 浸锰渣氰化浸银

2.2.1 NaCN用量和浸出时间的影响

由于锰还原浸出分离过程放出大量CO2气体，其锰浸出过程对矿样又起了一定的破碎和活化作用，增大了浸锰渣的内、外比表面积。渣在采用常规氰化浸银工艺处理时，NaCN用量少，氰化浸出时间短，相应浸银搅拌能耗低。以玉米秸秆浸出分离工艺为例，进行了不同条件的浸锰渣氰化浸银试验。

固定条件：溶液与浸锰渣的体积质量比为4 mL/g、浸银液pH=11、浸出时间3 h，考察NaCN用量对Ag浸出率的影响，结果见图1。由图1看出，当NaCN用量为1.5 kg/t（相对于浸锰渣）时，银浸出率已达89.51%，再进一步增加NaCN用量，银浸出率提高有限。

固定条件：溶液与浸锰渣体积质量比为4mL/g、浸银液pH=11、NaCN用量为3 kg/t，考察浸出时间对银浸出率的影响，结果见图2。由图2看出，浸出时间为3 h时，银浸出率已达92.20%，再延长浸出时间，银浸出率提高有限。

2.2.2 综合条件

根据图1、图2结果，并依据最佳条件进一步做了相近条件的对比验证试验，结果见表5。

表5 玉米秸秆浸锰渣氰化浸银结果

3 结语

1）选用多种植物副产物还原浸锰，以玉米秸秆为例的还原浸锰分离条件：秸秆粉在95℃预降解糖化0.5 h、降解糖化液与精矿体积质量比为3 mL/g、硫酸与锰的物质的量比为1.4、秸秆与精矿的质量比为0.275、95℃浸出5 h。在此条件下锰的浸出率达到92.44%，浸银料含银质量分数由原来的6.431×10-4富集到 1.052×10-3，富集比为 1.64。 2）采用优化的玉米秸秆粉浸锰条件得到浸锰渣，控制NaCN用量为3 kg/t、常温浸银3 h，Ag的浸出率可达92.20%。在浸银药剂用量、设备电能消耗等方面具有综合优势。3）以植物副产物用于锰银矿还原浸出分离，不仅能使复杂难处理的锰银矿资源得到有效的分离和利用，而且能使低值的植物副产资源得到高效利用，更重要的是这类副产资源没有地域局限并易自然再生，便于该技术的推广应用。

［1］袁明亮，邱冠周.软锰矿直接还原浸出的研究［J］.矿产综合利用，2000（5）：4-8.

［2］张苏春.二氧化硫还原法处理银锰矿的研究［J］.中国锰业，1996，14（2）：42-45.

［3］张亚辉，孙传尧，王淀佐.大洋多金属结核酚还原酸浸研究：Ⅰ.苯酚还原酸浸法［J］.有色金属，1996，48（4）：45-49.

［4］孙亚光，余丽秀.过氧化氢湿法处理银锰矿工艺研究［J］.中国锰业，2003，21（2）：13-16.

［5］孙亚光，余丽秀.低分子碳氢化合物分离锰银氧化矿工艺研究［J］.矿冶工程，2008，28（2）：66-68.

［6］张小云，田学达，刘树根，等.铁锰多金属矿综合利用新工艺［J］.中国有色金属学报，2005，15（4）：650-654.

［7］张东方，田学达，欧阳国强，等.银锰矿中锰矿物的铁屑还原浸出工艺研究［J］.中国锰业，2007，25（1）：24-26.

［8］余丽秀，张然，唐祥虎，等.一种锰银矿锰银分离及浸锰液净化提取硫酸锰的方法：中国， 101831544A［P］.2010-09-15.