水热时间对Co掺杂ZnO微结构与磁性的影响

王古平，杨建成，王 成

（台州学院 物理与电子工程学院，浙江 台州 318000）

稀磁半导体（DMSs）集电子的电荷和自旋于一体，在自旋电子器件方面具有广泛的应用前景［1］。但从实用性角度看，DMSs的关键是获得室温以上铁磁性。ZnO是直接宽带隙半导体，且激子束缚能高，有望在紫外探测器、LED等领域得到应用［2］。自2000年Dietl T［3］通过平均场理论计算Mn掺杂P型ZnO可以获得室温以上铁磁性来，兴起了对过渡金属掺杂ZnO的研究热潮［4］。Co元素具有复杂的电子结构，很多科学组研究Co掺杂ZnO，但报道结果不相一致甚至完全相反［5，6］，对其磁性的来源也存在争议，程兴旺等［5］人报道Co掺杂ZnO具有室温铁磁性，其磁性来源于Co离子对ZnO中Zn离子的替代作用以及Zn间隙缺陷，Gu Hao等人［7］报道Co掺杂ZnO具有室温铁磁性，其磁性来源于电子俘获的氧空位与Co2+间的耦合作用。而刘学超等［8］人报道Co掺杂ZnO室温下为不具有铁磁性。Jung H等［6］人报道Zn1-xCoxO（当 x＜0.12 时）不具有室温铁磁性。Co 掺杂 ZnO 主要有溶胶-凝胶法［5］、固相反应法［8］、水热法［9］等，附加高压釜水热法相比较而言具有ZnO生长温度低、速度快、纯度高等优点。

本论文采用附加高压釜水热法制备未掺杂和Co掺杂ZnO并研究了水热合成时间对Co掺杂ZnO的微结构、形貌与磁性，以期分析磁性来源，并为DMSs的理论研究提供实验依据。

1 实验

以 Zn（CH3COO）2·2H2O 为 Zn 源，以 Co（CH3COO）2·4H2O 为 Co 源（Zn 和 Co 名义原子比为 95∶5），以去离子水为溶剂，配成0.5M的20mL溶液，用磁力搅拌器在50℃下30min至溶质完全溶解，再添加与Zn（CH3COO）2·2H2O等摩尔比的H2NCH2CH2OH作为活化剂以促进金属离子的溶解，澄清溶液立即形成棉花状，再加入去离子水至50mL溶液稀释，用氨水调PH值至约10，继续搅拌2 h，然后提取3份，每份15mL加入到50mL容量高压釜分别水热合成2、3和6 h，再用去离子水反复清洗溶液，用干燥箱100℃干燥12 h，得到粉末样品，分别标识为B1、B2和B3。为了比较，用同样的方法制备了未掺杂ZnO，分别水热合成2、3和6 h，对应样品标识为A1、A2和A3。

采用XRD（Bruker AXS D8 Advance，Cu Kα 40kV，40mA）测试样品，采用EVA软件对XRD图谱进行物相分析，对XRD图谱进行微结构分析。用EDX对样品进行成分测定，用SEM（日立S-4800）测试样品的形貌，用紫外-可见分光光度计（日本岛津UV-2401PC）研究光学特性，用VSM（HH-15）测试样品的磁滞回线。

2 结果与讨论

2.1 XRD微结构分析

图1为样品的XRD图谱，其中图1（a）为未掺杂ZnO的XRD图谱，图1（b）为Co掺杂ZnO的XRD图谱。用EVA软件对样品进行物相分析，从图1（a）可以看出，A1和A2样品除了纤锌矿结构ZnO（卡片号为36-1451）外，还有明显正交晶系Zn（OH）2（卡片号为89-0138）相，说明温度偏低或者水热时间不够。相反，A3的Zn（OH）2相的峰不明显，基本分解。从图1（b）可看出，B1、B2和B3除了纤锌矿结构ZnO（卡片号为36-1451）外，没有明显的杂质第二相，由此可见，Co的引入促进了纤锌矿结构ZnO的生长。为了更好地分析Co掺杂ZnO微观结构与磁性能间关系，对样品B1、B2和B3进行Rietveld精修，得到的精修结果如表1所示。可以看出，B1、B2和B3的晶胞参数依次减小，而c/a比略有增加，半高宽FWHM先减小后增加，B2相比于B1，衍射峰窄化与晶粒长大和微观应变减小均有关。B3相比于B2，由于晶粒尺寸均大于100nm，衍射宽化均由微观应变σ所导致，而不是晶粒细化所产生。为更好地分析Co掺杂状态，对未掺杂ZnO样品A3进行Rietveld精修，可以看出B2与A3的微应变相对偏差最小，从而由微观应变引起的衍射峰宽化最小，晶粒尺寸最大。同样原理，B1晶粒尺寸最小，B3次之。从A3和B3比较可以看出，Co掺杂能促进ZnO晶体生长，c/a值略有增加。从晶胞参数看，相对于A3，B1和B2样品的晶胞参数增加，而B3样品的晶胞参数减小，由于Co2+的半径为58pm，比Zn2+（60pm）的半径略小［10］，因此 B1和B2样品表现为Co2+以间隙形式进入ZnO晶格，而B3表现为Co2+以替代Zn2+形式进入ZnO晶格。

图 1 样品的XRD 图谱:（a）未掺杂 ZnO；（b）Co掺杂 ZnOFig.1 XRD spectra of the samples:（a）Non-doped ZnO，（b）Co-doped ZnO，Inert is Partial enlarged pattern

表1 XRD谱的Rietveld精修结果Table.1 Results of XRD spectra Rietveld refinement

2.2 EDX成分分析

为了更好地分析水热时间及Co掺杂对ZnO物相形成的影响，对A1、A3和B3进行了EDX测量，如图 2所示，其中图 2（a）、图 2（b）和图 2（c）分别对应 A1、A3和 B3的 EDX 图谱。从图中可以看出，A1和A3均只有Zn及O元素，且A3与A1相比O含量减小，这

图 2 样品的 EDX 谱:（a）A1；（b）A3；（c）B3Fig.2 EDX spectra of the samples: （a）A1； （b）A3； （c）B3

是因为ZnO中O和Zn的原子比1∶1，而Zn（OH）2的O和Zn的原子比2∶1，因此A3相对于A1更有利于ZnO物相的形成。B3样品含有Zn、O及Co元素，B3相比于A3样品其O含量进一步减小，由于CoO中O和Co的原子比和ZnOk中O∶Zn均为1∶1，因此B3相对于A3有助于ZnO物相的形成，与前面XRD分析结果相一致。Co∶Zn原子比较名义原子比低，结合以上XRD实验分析，我们认为有部分Co元素掺入了ZnO晶格，没有明显Co及化合物沉淀物。

2.3 SEM形貌分析

图3为放大1万倍样品的SEM形貌图。图3（a）、（b）和（c）分别对应 B1、B2和B3的SEM 相貌图，可以看出，B1、B2和B3均有明显的六方纳米柱形状，对应与六方纤锌矿结构ZnO，B2相对于B1具有更长更完整的六方纳米柱状结构，而B3相对于B2趋向于融化状态，六方纳米柱长度相对短，这与前面XRD结晶状态的分析一致，说明合适的水热合成时间有利于ZnO的晶体生长。图3（d）、（e）和（f）分别对应A1、A2和A3的SEM相貌图，可以看出，A1和A2出现明显的纳米花，而A3的纳米花消失，变成类短小蚯蚓状，未有明显的六方柱形貌，这表明Co掺杂有利于六方结构ZnO的形成。结合XRD分析，Zn（OH）2的存在影响了ZnO晶体生长取向。

图 3 样品的 SEM 形貌图:（a）B1；（b）B2；（c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3Fig.3 SEM of these samples:（a）B1；（b）B2； （c）B3；（d）A1；（e）A2；（f）A3

2.4 光学分析

针对Co掺杂ZnO表现出的形貌差异，对B2和B3进行了紫外-可见光测量，如图4所示，与文献［8］报道非常一致，表明B2和B3样品均具有Co2+，但它处于四配位的晶体场中，由于CoO为NaCl型结构，Co2+处于八面体六配位的晶体场中，因此说明不含有CoO物相，与前面的XRD分析结果完全一致，微结构及表面形貌的差异在吸收谱中也有所体现。同时说明Co2+的引入未改变ZnO的六方结构。

图4 B2和B3样品的紫外可见吸收光谱Fig.4 UV-VIS absorption spectrum of sample B2 and B3

2.5 VSM分析

图5为样品B1、B2和B3在室温M-H曲线，从图中可以看出，样品B1表现出弱的铁磁性行为，B2相对于B1铁磁性明显提高，并具有磁滞回线，矫顽力约为9600A/m（120Oe）。饱和磁化强度远远低于Co原子（1.759×10-23A·m2/atom）和 Co2+（2.781×10-23A·m2/atom）的本身磁矩，这间接表明磁性不是由 Co 原子和Co2+氧化物产生的，而是由Co元素掺入ZnO形成稀磁的结果，结合XRD、UV-VIS谱分析也能得到证实。当水热合成时间为6小时时，样品B3却显示顺磁性行为。有文献报道缺陷会引起过渡金属掺杂ZnO的铁磁性有序［11］，从前面XRD分析知，B2样品的结晶性能最好，因此难以用这种机理解释。结合前面分析，Co掺杂ZnO的磁性与Co2+在ZnO中的晶格占位及相对微应变有关，当Co2+以间隙位进入ZnO晶格趋向于形成铁磁性，当相对微应变小时有利于铁磁性的提高，六方纳米柱长趋向于各向异性，有助于铁磁性有序。其原因可能是，Co2+在ZnO晶格中以间隙形式存在时，O离子充当媒介作用促使Co2+的间接交换作用，从而形成铁磁性［12］。当Co2+取代Zn2+进入四配位的晶体场后，Co2+的3d电子之间的直接耦合交换作用易形成顺磁性［13］。

图5 样品B1、B2和B3的室温M-H曲线Fig.5 Room temperature M-H loops of sample B1，B2 and B3

3 结论

采用附加高压釜水热法制备了ZnO和Co掺杂ZnO粉晶，结果显示合适的水热合成时间有利于获得室温铁磁性Co掺杂ZnO并调控Co离子在ZnO晶体中的晶格占位、结晶状况、形貌。当Co离子以间隙位置存在于ZnO晶格中时趋向于铁磁性有序，这归因于Co2+的间接交换作用。而当Co离子以替位形式存在于ZnO晶格中时趋向于顺磁性，这归因于Co离子之间3d电子的直接作用。未掺杂ZnO容易存在Zn（OH）2杂相，Zn（OH）2的存在趋向于使样品显示花朵状形貌。Co的引入有利于ZnO单一物相的形成，且显示出六方纳米柱状结构。

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