Ta离子注入Ti6Al4V合金的抗腐蚀性能

冷崇燕 周 荣 张 旭

1（昆明理工大学 材料科学与工程学院 昆明 650093）

2（北京师范大学 低能核物理研究所 北京 100875）

Ti6Al4V合金的比强度高，无磁性，生物相容性好，耐腐蚀，是人造骨骼的首选材料[1–3]。但其所含的元素V和Al并非完全生物相容，长期植入中析出极微量的V和Al离子，会降低Ti6Al4V合金材料的细胞适应性，且可能危害人体，甚至导致植入体无菌松动而失效。

几乎所有的表面改性技术都被用于Ti6Al4V合金表面改性，以提高其耐腐蚀性能[4–9]，但效果并不十分满意，其中最突出的问题是膜基结合。离子注入对解决这一问题有独特优势，注入元素与基体溶为一体，不形成新界面，不存在膜脱落问题。能在原子级范围内调整材料表面的成分和结构，从而精确控制材料表面和界面特性。Steve等[10–13]用 Y、Rh、Hf、Pt、Pd、Ir、Au离子注入改善 Ti6A14V的耐腐蚀性，但仍存在非完全生物相容性的问题。

钽有很好的生物相容性，尤其是优良的血液相容性，具有优异的化学稳定性与抗生理腐蚀性，成为制作外科植入物的理想材料[14,15]。但价格昂贵，广泛应用受到限制。本工作研究 Ta离子注入对Ti6Al4V合金抗Hank’s溶液腐蚀性能的影响，并探讨其改性机理。

1 材料与方法

所用Ti6Al4V合金的化学成分(质量分数%)为：Al(6)、V(4)、Fe(0.30)、Si(0.15)、C(0.10)、N(0.05)、H(0.015)、O(0.20)、Ti(余量)。试样为Φ5 mm×2 mm圆片。依次用400至2 000号砂子打磨后，进行机械抛光，用丙酮和无水乙醇超声波清洗后干燥备用。在MEVVA源离子注入机上进行Ta离子注入，真空度1.5×10–3Pa，加速电压146.5 keV，注入角度45º，注量分别为 1.2×1016、3×1016、1.5×1017、3×1017和 4.5×1017ions/cm2。

用荷兰PANalytical公司的X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪的掠角衍射法(GAXRD)分析Ta离子注入前后试样表面相组成，工作于40 kV40 mA，用Cu Kα(8.04 keV)射线，掠射角为0.6º，测试步长为0.05º。用英国VG Scientific Ltd公司的ESCALAB MKII型多功能电子能谱仪分析注入前后试样的表面元素化合态，工作于 12 kV12 mA，用 Al Ka(1486.6 eV)射线，真空度 5×10–7Pa。以 C1s的 284.8 eV谱线为标准，对试样电子结合能作荷电校正，以确定试样表面元素的结合能位置。

用上海辰华仪器公司的CHI600系列电化学工作站测试Ti6Al4V合金试样抗Hank’s人工模拟体液腐蚀性能。在打磨光滑的合金试样非工作面用导电银浆引出导线，用环氧树脂密封合金试样所有非工作面，仅露出离子注入改性工作面。测试所用参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，辅助电极为铂网电极，合金样品为工作电极。Hank’s电解质溶液组成：8 g/L NaCl + 0.4 g/L KCl + 0.14 g/L CaCl2+ 0.1 g/L MgCl2·6H2O + 0.06 g/L MgSO4·7H2O + 0.06 g/L KH2PO4+ 0.06 g/L Na2HPO4+ 0.35 g/L NaHCO3+ 1 g/L C6H12O6,调节溶液pH值为7.4±0.5。溶液温度为(37±1)ºC。合金试样在 Hank’s溶液中稳定 30 min，待其自腐蚀电位稳定后测试动电位极化曲线。为减少表面氧化或污染对试验结果的影响，电位扫描范围从–2 V至1.5 V，扫描速度为3 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 Ta离子注入试样的表面物相结构

由SRIM程序得到，最高注入能量对应射程为40.7 nm，而GAXRD能准确确定材料表面几十nm深度的物相结构。

图1为Ta离子注入前后Ti6Al4V合金试样的GAXRD图谱。Ti6Al4V未注入试样表面由密排六方结构的α-Ti和体心立方结构的β-Ti组成，同时，由于该合金中Ti的质量分数很大，其表面还可能有钛氧化物(TiOx)。随着 Ta离子注量增加，Ti6Al4V合金试样的 XRD谱峰强度与峰形产生改变。相比于未注入样品，注入样品 XRD谱基本没有对应于新相的谱峰出现。注入Ta为钛合金的β型合金元素，和α-钛有限固溶，和β-钛无限固溶。与未注入试样比较，Ta离子注量小于 1.5×1017ions/cm2试样的XRD谱的峰形变化较小，而谱峰强度变化较大，表明这些注量的 Ta离子注入未使基体发生明显的晶相变化，可见Ta离子注入基体后，取代了Ti在晶格中的部分位置，形成Ti-Ta固溶体。

图1 Ta离子注入前后Ti6Al4V合金试样的GAXRD谱Fig.1 GAXRD patterns of un-implanted and Ta+-ion-implanted Ti6Al4V alloy samples.

1.5×1017ions/cm2注入试样XRD谱在2θ=36.8º、42.8º处的微弱谱峰，表明部分注入Ta游离于钛合金晶格外，以单质形式存在，这些Ta数量虽少，但在合金中有聚集趋势。注入的Ta代替了部分Ti的位置，因Ta原子半径大于Ti而引起晶胞膨胀，谱峰中α-Ti(101)处出现明显峰肩。与1.5×1017ions/cm2注入试样相比，注量为 3×1017与 4.5×1017ions/cm2试样的 XRD谱在 2θ=38.5°处的谱峰几乎消失，在2θ=40.3°处的谱峰变宽(半高宽分别为 0.776与0.706)，强度降低。是由于注入Ta离子浓度过大，离子注入过程产生的缺陷增加，晶粒尺寸发生变化。一定量的Ta离子进入Ti合金基体，使晶格膨胀、离子注入的辐射损伤也会引起衍射峰宽化。

2.2 Ta离子注入试样的表面元素化合态

图2为1.5×1017ions/cm2注入试样表面的XPS谱。样品表面有Ti、V、Ta、Ni、C、O元素，其中Ti、V是Ti6Al4V合金组成元素，Al的信号较弱，在XPS谱中未能测到。O是Ta离子注入过程中残留氧的反冲离子注入或材料表面氧化而引入，材料表面的氧溅射和氧反冲注入是两个相互竞争过程。而 C是表面污染和 Ti6Al4V合金试样本身所含C(0.1%质量分数)。Ni来自测试所用的Ni样品基台。

图2 注量为1.5×1017 ions/cm2的Ta离子注入Ti6Al4V合金试样表面XPS谱Fig.2 XPS spectrum of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta+ ions.

图3是 1.5×1017ions/cm2注入试样表面 C1s、O1s、Ti2p、Ta4f的高分辨XPS谱。同一元素有不同的化学态，而各化学态产生的峰又可能相互重叠，故对可能存在重叠的O1s、Ti2p和Ta4f XPS谱作了拟合。C1s XPS谱表明，Ta离子注入Ti6Al4V合金表面C是污染碳。

O1s XPS谱中，530.8 eV处的峰对应于TiO或Al2O3中的O1s，合金表面的Al被氧化了，因Al2O3含量较少，GAXRD未能检出。531.9 eV处的O1s属于样品吸附的OH中的O1s。

Ti2p XPS谱表明，Ti以+2和+3价态存在，其中位于455.2 eV处的Ti2p谱峰属于TiO (455.1 eV)中的Ti2p3/2，457.7 eV处的Ti2p峰属于Ti2O3(457.8 eV)中的Ti2p3/2。Ta4f XPS谱中23.2、24.3 eV处的谱峰分峰来源于TaOx，结果显示，离子注入样品最表面的Ta以氧化物的形式存在。

图3 Ta离子注量为1.5×1017 ions/cm2时Ti6Al4V合金试样表面C1s(a), O1s(b),Ti2p(c),Ta4f(d) XPS谱Fig.3 XPS spectra for C1s(a), O1s(b), Ti2p(c) and Ta4f(d) of Ti6Al4V implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

2.3 Ta离子注入Ti6Al4V合金的抗腐蚀性能

图4为Ta离子注入前后Ti6Al4V合金试样在Hank’s溶液中的动电位极化曲线。相比于未注入试样品，除 1.5×1017ions/cm2注入试样外，其余注量的 Ti6Al4V合金样品自腐蚀电位都发生正移。在Hank’s溶液中，阳极极化开始时，这些注入试样的极化电流随电位增加，属于活化溶解过程。此后，1.2×1016、3×1016、1.5×1017与 3×1017ions/cm2注入试样的腐蚀电流随腐蚀电位增加的速度趋缓，腐蚀合金表面发生钝化。4.5×1017ions/cm2注入试样的腐蚀电位达–425 mV时，试样腐蚀电流随腐蚀电位的升高方趋缓慢；腐蚀电位升至20 mV时，试样腐蚀电流迅速增加，试样表面发生孔蚀。

对 Ta离子注入前后试样的动电位极化曲线作Tafel曲线拟合，得腐蚀开路电位和腐蚀电流密度，它们与Ta离子注量的关系见图5，注入试样的自腐蚀电位均高于未注入样品(1.5×1017ions/cm2注入试样除外)，腐蚀电流密度均小于未注入试样，表明其耐腐蚀性能改善。

图4 Ta离子注入前后Ti6Al4V合金样品在Hank’s溶液中的动电位极化曲线Fig.4 Potential-dynamic polarization curves for the virgin and Ta+-implanted Ti6Al4V alloy in Hank’s solution.

1.5×1017ions/cm2注入试样的腐蚀电流密度最小(2.39 μA/cm2)，与对照样(38.3 μA/cm2)相比降低93.8%，这一注量的 Ti6Al4V合金改性可使其抗Hank’s溶液腐蚀性能得到明显改善。

Ti6Al4V合金试样的腐蚀电流密度不随Ta离子注量增加而单调减小。Ta离子注量太小，注入 Ta离子的作用未得到充分发挥；注量过大，离子注入对合金表面的辐射损伤作用可能超过离子注入的抗腐蚀性能改善作用。

图5 Ti6Al4V合金试样的腐蚀开路电位和腐蚀电流密度与Ta离子注量的关系Fig.5 Corrosion potential and current density of Ta+-implanted Ti6Al4V alloy as function of the dose.

2.4 腐蚀试样表面元素化合态

用XPS分析1.5×1017ions/cm2注入试样腐蚀后表面的元素组成和化学态，其XPS谱见图6。试样表面含Ti、Al、Ta、Ni(来自测试样品台)、C、O等元素，而Ca、K则是Hank’s溶液组成元素。腐蚀样品表面的V因量少而未能检测出。

图7是1.5×1017ions/cm2注入试样腐蚀后的表面C1s、O1s、Ti2p、Ta4f高分辨XPS谱。图7(a)表明腐蚀试样表面有C污染。图7(b) 531.0 eV处的O1s谱峰对应于Al2O3(531 eV)或TiO2(531 eV)中的O1s，529.7 eV处的O1s谱峰来源于样品表面吸附的OH。

图7(c)显示腐蚀试样表面Ti的存在形式主要是稳定的TiO2，还有少量TiC；位于458.1、464.3 eV处的Ti2p峰对应于TiO2中的Ti2p3/2、Ti2p1/2，轨道劈裂能为6.2 eV。与图3中未腐蚀试样的Ti2p XPS谱相比，腐蚀试样表面的Ti2p电子结合能向高结合能方向发生移动，Ti的化合价态高于未腐蚀合金表面的Ti化合价态，以较稳定的TiO2存在，使Ti6Al4V合金具有较好的耐蚀性。454.5 eV处的谱峰对应于TiC中的Ti2p3/2，系在离子注入过程中Ti和污染碳化合生成。图7(d)中， 23.3、26.1 eV处的峰分别属于 TaOx和 Ta2O5中的Ta4f7/2，说明注入的 Ta被氧化为Ta2O5和少量其它价态Ta氧化物。

图6 Ta离子注入剂量为1.5×1017 ions/cm2的Ti6Al4V合金腐蚀试样表面XPS谱Fig.6 XPS spectra of corrosion sample of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

分析结果显示，Ta离子注入合金试样在Hank’s模拟体液中，并未与溶液发生除氧化以外的化学反应。腐蚀合金试样表面Ta4f电子结合能与未腐蚀试样相比向高结合能方向发生偏移。腐蚀后样品表面Ti和Ta形成了更高价态的稳定氧化物。

2.5 Ta离子注入Ti6Al4V合金的抗腐蚀机制

由于Ta离子注入形成的耐蚀性表面合金层、注入合金表面氧化物层的腐蚀机械阻挡作用，因此Ta离子注入可以改善Ti6Al4V合金的耐腐蚀性能，Ta离子注入Ti6Al4V合金表面的氧化物与未注入合金相比种类更多，有利于形成稳定而致密的钝化膜层，该氧化物保护层和基体结合牢固，将基体与腐蚀介质隔离，为防止其它离子(如 Cl–、O2–)进入钛合金基体提供了有效屏障。阻滞阳极的溶解，降低金属离子释放速度，同时也阻滞了合金基体的进一步氧化，使合金具有较好的抗蚀性。Ta离子注入的Ti6Al4V合金表面生成了耐蚀的表面合金层和少量游离的Ta。Ta本身具有较好的抗腐蚀性能，Ta注入到Ti6Al4V合金表面后发挥其正常的化学性能，也有利于提高Ti6Al4V的耐蚀性能。

图7 Ta离子注量为1.5×1017 ions/cm2的Ti6Al4V合金腐蚀试样表面C1s(a)、O1s(b)、Ti2p(c)、Ta4f(d) XPS谱Fig.7 XPS spectra for C1s(a), O1s(b), Ti2p(c) and Ta4f(d) of corrosion sample of Ti6Al4V alloy implanted with 1.5×1017 /cm2 of Ta ions.

3 结语

Ta离子注入改善了Ti6Al4V合金抗Hank’s溶液腐蚀性能，但Ti6Al4V合金的腐蚀电流密度不随Ta离子注量的增加而单调减小，1.5×1017ions/cm2注入合金的腐蚀电流密度最小，耐蚀性最好，腐蚀电流密度比未注入合金减小93.8%。

Ta离子注入Ti6Al4V合金表面，形成耐腐蚀性的表面合金层和少量单质Ta，它们与表面各种氧化物共同形成了Ti6Al4V合金表面的抗Hank’s溶液腐蚀阻挡层。

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