马来酸酐溶液法接枝茂金属乙丙共聚弹性体的研究

陈绪煌，龙 鹏，黄碧伟

（湖北工业大学化学与环境工程学院，湖北 武汉430068）

茂金属催化乙烯－丙烯共聚物（mEP）是使用特殊的离散茂金属催化剂及溶液聚合法制得的可以严格控制性能的聚合物［1］，具有独特的高弹性、柔软性、韧性、曲挠性、透明度，且与聚烯烃具有良好的相容性，常与PP等成本较低的聚烯烃共混，以打造特定的混合物性能.但由于其分子链的非极性，使其在增韧的应用中受到了较大的限制.而改善聚烯烃与非极性聚合物的相容性，可通过官能团化或用马来酸酐［2］、缩水甘油甲基丙烯酸酯［3］、硅烷、甲基丙烯酸等不饱和低分子化合物进行接枝改性.马来酸酐（MA H）作为常用的接枝单体，已经成功接枝到各种聚烯烃和弹性体上，但mEP作为新型聚烯烃弹性体，其接枝极性单体研究未见报道.本实验决定采用溶液接枝技术，以过氧化二苯甲酰为引发剂，将马来酸酐接枝到乙烯丙烯弹性体上，并分析考察各种因素对产物的接枝率的影响，对提高mEP在增韧改性极性聚合物中的应用具有重要的意义.

1 实验部分

1.1 实验原料及仪器

茂金属乙烯丙烯共聚物（mEP），6202，埃克森美孚化工公司；马来酸酐（MAH），化学纯，天津市东丽区泰兰德化学试剂厂；过氧化二苯甲酰（BPO），化学纯，莱芜康新试剂厂；氢氧化钠（Na OH），化学纯，天津市西青区辛口工业园；二甲苯，分析纯，天津市东丽区天大化学试剂厂；丙酮，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；无水乙醇，分析纯，天津市恒发化学试剂有限公司.盐酸，分析纯，开封东大化工有限公司试剂厂.酚酞（0.5%），自制.红外光谱仪，EQUINOX55型，德国Br uker公司.

1.2 接枝物的制备

称取一定量烘干的mEP放入四口烧瓶中，加入一定量的二甲苯，水浴加热使其完全溶解，升温到一定反应温度后，加入马来酸酐单体，用滴液漏斗缓慢滴加含BPO的二甲苯溶液.为提高反应效率，采用分次加入法，即分2～3次加入马来酸酐单体和引发剂.反应至规定时间后，降温至一定温度加入丙酮，析出产物.上述产物经抽滤、洗涤后，置于索氏抽提器中，用丙酮洗提24 h后，在70～90℃下真空干燥至恒重以备用.

1.3 产物接枝率的测定

一般采用化学滴定法测定产物接枝率［4］：精确称取纯化干燥后的接枝产物约0.5 g，加入到60 mL的二甲苯溶液中，加热，约1 h产物便会完全溶解，然后向其中加入0.05 mol／L的氢氧化钠－无水乙醇标准溶液20 mL，继续加热回流1 h，趁热用0.05 mol／L盐酸－异丙醇标准溶液滴定，以酚酞溶液作为指示剂，并做空白试验.按下式计算产物接枝率：G＝98.06×（V0－V1）×C（HCL）／［2×1000×W ］×100%

式中：V0为空白试验消耗的盐酸－异丙醇溶液体积，mL；V1为接枝产物消耗的盐酸－异丙醇溶液体积，mL；C（HCL）为盐酸－异丙醇标准溶液浓度，mol／L；W 为纯化接枝物的质量，g.

2 结果与讨论

2.1 接枝产物的红外表征

将纯化干燥后的试样压成约100μm厚的透明薄膜，用红外光谱仪测试，得图1所示mEP和接枝产物的红外光谱图，从图中可见，枝产物对应的谱图在1 730 c m－1处出现明显的振动吸收峰，这是羰基的特征吸收峰.由于接枝物已经经过精确纯化干燥，不再含游离的马来酸酐单体存在，此外，在纯化过程中还除去了均聚物、残留引发剂、助剂和低分子物质，而且mEP本体中也没有羰基，并不存在此吸收峰，所以观察到的波长为1 730 c m－1的特征吸收峰只能是已接枝上的马来酸酐的C＝O特征吸收峰［5］.同时还发现在1225 c m－1处也有一特征吸收峰，这是C－O的特征吸收峰，以上这些现象都证明马来酸酐在乙烯丙烯共聚物上的接枝是成功的.

图1 mEP和mEP－g－MAH的红外谱图

2.2 接枝反应的影响因素

2.2.1 引发剂BPO用量对接枝反应的影响 在反应条件为：mEP 15 g，MAH 1.5 g，溶剂二甲苯 40 mL；反应时间为3 h，反应温度为94℃，BPO的用量分别为0.2，0.3，0.4，0.5，0.7，1.0 g时，得到BPO用量对产物接枝率的影响如图2.

从图2可以看出，引发剂含量的加入使接枝率呈现先上升后下降的趋势.当引发剂BPO与mEP的比例为2.7%时，接枝率达到最大.这是因为当BPO用量较低时，随BPO的用量增大，其分解产生的初级自由基数目增多，有利于接枝反应的发生，故产物的接枝率增大；但是当引发剂用量超过0.4（m（BPO）／m（mEP）＝2.7%）时，随BPO用量的继续增大，产生的大分子自由基增多，与MA H单体接触反应的机会也增加，这有利于接枝反应的发生，故开始时随引发剂用量的增加，产物接枝率增加；当引发剂用量进一步增加时，容易产生诱导分解，即发生自由基向引发剂的链转移反应，使生成的大分子自由基终止为稳定分子，同时产生一新自由基，消耗一个引发剂分子却没有接枝产物生成，从而降低了引发效率［6］.

图2 BPO用量对接枝物接枝率的影响

2.2.2 单体MA H用量对接枝反应的影响 在反应条件为：mEP 15 g，溶剂二甲苯40 mL，BPO 0.4 g；反应时间3 h，温度为94℃，单体马来酸酐用量分别为0.7、1.0、1.5、1.7、2.0 g时，得单体马来酸酐用量对接枝率的影响如图3.

图3 MAH用量对接枝物接枝率的影响

图3结果表明，引发剂用量一定时，随着马来酸酐用量的增加，接枝率先是增加；当单体达到一定用量后，接枝率逐渐下降.当马来酸酐单体的用量为1.5 g（与mEP质量比为10%）时，此时接枝率达到最大值.因为在此反应条件下，接枝率取决于自由基能否与马来酸酐单体充分反应.当单体浓度较低时，单体分子朝着大分子主链上的自由基位置扩散，此时产物的接枝率由单体分子的扩散速率决定，马来酸酐单体用量的适当增加会使接枝率上升.同时，增大马来酸酐单体浓度，其与大分子自由基碰撞的几率也相应增加，从而导致接枝率增大［7］.但当马来酸酐浓度增大到一定值后，再提高其用量，反而会抑制反应的进行.因为这时候它与引发剂自由基的碰撞频率会增加，会消耗掉大量的大分子自由基，从而使引发剂效率降低，因此接枝率也随之下降.

2.2.3 溶剂用量对接枝反应的影响 在反应条件为：mEP 15 g，MAH 1.5 g，BPO 0.4 g；反应时间3 h，温度为94℃，溶剂二甲苯的用量分别为30、40、50、60、70 mL时，得二甲苯用量对接枝率的影响如图4所示.

图4 溶剂用量对接枝物接枝率的影响

从图4可以看出，随着溶剂二甲苯的加入，产物的接枝率先上升后下降.说明在MAH溶液接枝mEP的体系中，溶剂二甲苯的用量会影响产物的接枝率.当溶剂中二甲苯的用量太低时，接枝率很低，甚至不能反应；当溶剂二甲苯的用量为40 mL（mEP浓度为30%）时，接枝率可达到最大；当溶剂二甲苯的用量再逐渐增加时，接枝率开始降低，最后也可能导致反应无法进行.这是因为当二甲苯的加入量较少时，mEP在二甲苯中的溶解性较差，而且反应体系粘度非常大，笼蔽效应严重，引发效率很低，导致接枝率较低；而当二甲苯的量过大时，虽然笼蔽效应大大降低，但初级自由基浓度以及反应物浓度都相应降低，碰撞几率减小，致使接枝率也显著降低.

2.2.4 温度对接枝反应的影响 在反应条件为：mEP 15 g，MAH 1.5 g，BPO 0.4 g，溶剂二甲苯的用量为40 mL；反应时间3 h，反应温度分别为77、87、94、99、105℃时，得反应温度对接枝率的影响如图5所示.

图5 反应温度对接枝物接枝率的影响

由图5可知，随着反应温度的升高，产物的接枝率先上升后下降.引发剂BPO在71℃时半衰期为10 h，92℃时半衰期为1 h.在低温和高温时产物的接枝率都很低，而最大值在94℃附近出现.这是因为在温度较低时，引发剂半衰期长，引发剂分解速度较慢，溶液粘度大，产生的自由基少，接枝率低；随着温度的升高，引发剂分解速度加快，使溶液的黏度下降，这对于接枝非常有利.但是反应温度太高，BPO的半衰期缩短，分解速度过快，在较短时间内产生大量的自由基，容易发生偶合终止，失去引发活性，导致接枝反应无法进行，使接枝效率下降.而且温度太高时容易出现交联等大量副反应，严重影响接枝效率.因此，太低或太高的温度对接枝反应都不利.

3 结论

通过溶液接枝的方法制备了mEP－g－MAH.其中MAH、BPO及二甲苯用量、反应温度等对接枝率的影响较大，当m（mEP）∶m（MA H）∶m（BPO）＝100∶10∶2.7，反应温度为94℃，反应时间3 h时，接枝率达到最大（2.81%）.

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