3,6-芘基-9-乙烷基咔唑的结构和光学性质

韩立志，童骁君，刘艳玲，刘朋军

（海南师范大学 化学与化工学院，海南 海口 571158）

有机电致发光二极管或有机电致发光器件（organic light-emitting devices，OLED）是一种在电场驱动下，主要通过载流子注入和复合导致有机材料发光的显示器件.它在平面控制板显示和电晶体照明领域的应用存在着巨大潜力.为了生产高性能的有机电致发光二极管，关键是要研发出高性能的发光材料.

咔唑是一类重要的含氮芳杂环化合物，是一种潜在的纯正蓝光材料，分子内含有较大的共轭体系和强的分子内电子转移，这种特殊的刚性稠环结构使咔唑类化合物具有优良的化学稳定性和空穴传输性能.更为重要的是咔唑的2、3、6、7、9位易于进行化学修饰，在咔唑环上可方便地引入各种功能基团，从而调节材料的光电性能，因而咔唑衍生物的合成及其开拓咔唑化合物的潜在新用途成为近年来十分活跃的研究领域[1-6].同样，作为一个典型的大稠环，芘具有很高的荧光量子效率和深蓝色发光.从器件性能上讲，芘能够提高材料的电荷迁移率和空穴注入性能，是一种很好的蓝光化合物，但自身却易于产生激子发射，从而限制了芘在光电器件中的应用[7-12].

近来，Tong等报道了一种含芘环的咔唑衍生物的高效率蓝光材料，即3,6-芘基-9-乙烷基咔唑（3,6-dipyrenyl-9-ethylcarbazole,DPEC）（见 图 1）[13].本文即在此实验基础上采用量子化学方法，通过理论计算对该物质的结构和光学性能进行研究，并与实验结果进行比较，证实其在光电材料上的潜在应用.

1 计算方法

图1 DPEC分子结构图Fig.1 Structure of DPEC

本文所有的计算均采用Gaussian 03程序在曙光天演EP850-GF2服务器上完成.其中，DFT//B3L YP/6-31G（d）方法用于分子的基态和离子的几何优化，在HF/6-31G（d）方法所得几何构型上，CIS/6-31G（d）方法用于激发态的研究，整个优化过程中不限制分子的对称性，而吸收光谱和发射光谱则采用TDDFT//B3LYP/6-31G（d）方法分别在基态和激发态几何结构基础上计算完成.

2 结果与讨论

2.1 分子的几何结构

用DFT/B3LYP、HF 和CIS方法在6-31G（d）基组水平上对DPEC分子的基态和激发态结构进行优化.表1列出了优化后的重要部分键长和二面角.由表1可见，对于基态结构，DFT和HF两种方法计算的键长和键角数值相近，但分子中心咔唑环与取代基芘环之间的二面角数值相差较大，前者大于后者，约10°.电子跃迁时，分子的结构由基态转变成激发态，比较HF和CIS方法计算结果可知，取代基乙烷基和中心咔唑环结构仅发生微小变化，结构变化主要发生在咔唑环与一侧芘环之间的键长和二面角上，而另外一侧几乎不变.例如，C9-C11键由149.69 pm缩短到145.41 pm，约4.28 pm，而C9'-C11'键仅缩短0.07pm；二面角C8-C9-C11-C12 由 113.72°增加到 139.03°，约25.31°，而二面角C8'-C9'-C11'-C12'仅增加0.89°.

2.2 分子的电化学性质

图2给出了DFT方法优化得到的DPEC分子的最高占据轨道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和最低空轨道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）图形（HF方法所得图形与DFT方法相似）.该分子的前线分子轨道呈现π共轭特征，HOMO上的电子云主要离域在咔唑环和芘环，而LUMO上的电子云主要定域在芘环.当DPEC分子发生电子跃迁时，将会伴随着咔唑环与芘环之间的电荷转移.

表1 DFT、HF、CIS方法优化的DPEC分子部分几何参数 (单位：键长/pm，二面角/°）Tab.1 Selected geometry parameters of DPEC by DFT,HF,and CIS methods(bond length/pm,dihedral angle/°）

图2 DPEC分子的前线分子轨道(DFT//B3LYP/6-31G(d))Fig.2 Froniter molecular orbitals of DPEC by DFT//B3LYP/6-31G(d)

HOMO与LUMO之间的能级差（即能隙）是电子激发过程所需的最低能量，它是反映物质导电和发光性质的一个重要参数.实验上，DPEC分子的HOMO能级为-5.5 eV，LUMO能级为-2.6 eV，能隙为2.9 eV；理论上，DFT方法计算得到的HOMO能级为-5.0 eV，LUMO能级为-1.5 eV，能隙为3.5 eV.能隙相差约0.6 eV，这是因为实验上主要采用垂直激发能估算HOMO到LUMO的能隙，认为最低单重激发态是由HOMO到LUMO跃迁贡献，而事实上HOMO到LUMO的跃迁并不总是第一激发态的主要贡献.虽然能隙的理论计算值与实验值有所差异，但也能反映出DPEC分子的能隙较宽，其应为蓝光材料.

在DFT方法优化得到的DPEC分子的基态、阴离子和阳离子几何构型基础上，分别计算中性结构下离子态能量和离子结构下中性态能量，得到DPEC分子的三种电离能和电子亲和势及空穴和电子重组能（λhole和λelectron），列于表2.三种电离能分别为垂直电离能（vertical ionization potential，IP（v））、绝热电离能（adiabatic ionization potential，IP（a））和空穴抽取能（hole extraction potential，HEP）；三种电子亲和势分别为垂直电子亲和势（vertical electron affinity，EA（v））、绝热电子亲和势（adiabatic electron affinity，EA（a））和电子抽取能（electron extraction potential，EEP）.我们采用电离能和电子亲和势分别来衡量空穴和电子注入的能垒的大小，采用重组能来评价电荷迁移速率和平衡性.分析表2可知，DPEC分子的电离能和电子亲和势均较低，空穴注入性能优于电子注入性能；而空穴和电子的重组能数值相等，为0.13 eV，空穴迁移率与电子迁移率相当，电荷传输平衡性优异.这说明DPEC分子可用于空穴型材料，且具有优异的电荷传输平衡性能.

表2 DPEC分子的电离能、电子亲和势和重组能(单位：eV)Tab.2 Ionization potential(IP),electron affinity(EA)and reorganization energy(λ)of DPEC(eV)

2.3 分子的光学性质

在DFT和CIS方法优化几何构型基础上，采用TDDFT方法计算了DPEC分子的吸收光谱和发射光谱，相关数据列于表3.计算DPEC分子的吸收光谱为386 nm，与实验值363 nm仅差23 nm，形成对比的是发射光谱计算值为416 nm，与实验值相差48 nm，这一方面是与计算方法有关，另一方面是由计算时没有考虑固体效应造成.另外，从表3和图2可以看出，DPEC分子的主要吸收和发射光谱全部源于分子中的HOMO与LUMO之间的π→π*跃迁，并且发射光谱位于蓝光区域，也就是说DPEC分子可以作为蓝色发光材料.

3 结论

本文采用量子化学方法研究了一种含芘环的咔唑衍生物-3,6-芘基-9-乙烷基咔唑的结构和光学性质.几何优化结果表明，电子激发时，分子中乙烷基和咔唑环结构仅发生微小变化，咔唑环与一侧芘环之间的键长和二面角发生较大改变，而另外一侧几乎不变.电子结构计算结果表明，分子前线分子轨道呈现π共轭特征，电子跃迁将伴随着咔唑环与芘环之间的电荷转移.电离能较低，空穴注入能力强；电子亲和势较小，电子注入能力差；空穴重组能和电子重组能相当，电荷传输平衡性优良.计算电子光谱表明，分子的发射光谱位于蓝光区域.由此可知，该分子可作为空穴注入型发光材料，或者作为一种电荷传输平衡性优良的蓝光材料.

表3 DPEC分子的光学性质Tab.3 Optical property of DPEC

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