阿维菌素在水介质中的光化学降解研究

刘慧琳，郭正元

（湖南农业大学农业环境保护研究所，湖南 长沙 410128）

在光照条件下，存在于水环境中的农药可以吸收一定的光能量或光量子，农药化合物分子接受这些光辐射能量后，分子中较弱的键断裂，可能造成化合物在水介质中不断衰减，这一过程即光化学降解[1]。光化学降解是农药在环境中降解的主要途径之一，农药的光解特性直接影响农药药效的持久性及其在环境中的残留消失动态，是评价农药对生态环境安全性的重要指标之一[2]。

阿维菌素是一类具有杀虫、杀螨、杀线虫活性的十六元大环内酯化合物[3]，目前正在蔬菜、果树、水稻等农作物上大量的使用[4]。阿维菌素易被光降解，通过模拟试验，研究了阿维菌素在环境中的光解规律及影响因素。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 仪 器 紫外分光光度计（UV1101，上海天美科学仪器有限公司），多功能光化学反应器（SGY-Ⅱ型，500W高压汞灯，南京斯东柯电器设备有限公司），循环水式真空泵[AHZ-D（Ⅲ），巩义市予华仪器有限责任公司]；旋转蒸发器（RE-2000A，上海亚荣生化仪器厂），电子天平。

1.1.2 试 剂 阿维菌素标样（纯度97%，由江苏剑牌农药化工有限公司提供），甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯、无水硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、三氯化铁等化学试剂均为AR级，纯净水，腐植酸钠。

1.2 试验方法

1.2.1 光解动态研究 以甲醇为溶剂将阿维菌素配成1 000 mg/L的标准母液，光解试验时再稀释成所需浓度的试验溶液。准确移取2 mL阿维菌素标样至100 mL量筒里，用纯净水定容至100 mL（含20 mg/L阿维菌素），混合均匀。用移液管分别准确移取10 mL制备液至石英试管中，经500 W高压汞灯照射，分别在 0、5、10、15、30、60、90、120 min时取样检测阿维菌素的残留量。

1.2.2 不同溶解氧对阿维菌素光解的影响 向20 mg/L阿维菌素制备液中，采取不通气、通入15 min O2、通入15 min N2再开始进行光解试验，于不同光照时间取样检测阿维菌素的残留量。

1.2.3 不同水体对阿维菌素光解的影响 用纯净水、自来水、逸园池塘水、浏阳河水4种不同水体，配制阿维菌素反应液进行光解试验，于不同光照时间取样检测阿维菌素的残留量。

1.2.4 不同添加物对阿维菌素光解的影响 向20 mg/L阿维菌素制备液中分别添加0.1 g的NaNO3、NaCl、FeCl3，混合均匀，进行光解试验，于不同光照时间取样检测阿维菌素的残留量。

1.2.5 不同腐植酸用量对阿维菌素光解的影响将20 mg/L阿维菌素分别和0、1、5、10 mg/L的腐植酸钠配制成反应液，混合均匀，进行光解试验，于不同光照时间取样检测阿维菌素的残留量。

1.2.6 不同有机溶剂对阿维菌素光解的影响 准确移取2 mL阿维菌素标样至100 mL量筒里，分别用甲醇、二氯甲烷、乙酸乙酯定容至100 mL，混合均匀，进行光解试验，于不同光照时间取样检测阿维菌素的残留量。

上述试验，每个处理设3次重复。紫外分光光度计检测波长为245 nm。1.2.3、1.2.4、1.2.5中各处理光解后，将取出的溶液用20 mL二氯甲烷萃取，有机相经无水硫酸钠干燥后，合并，用旋转蒸发仪（45℃水浴）浓缩至近干，甲醇10 mL定容后待测。1.2.6中各处理光解后直接旋转蒸干，甲醇10 mL定容后待测。

2 结果与分析

2.1 不同溶解氧对阿维菌素光解的影响

有些农药的光降解对水中溶解氧浓度的变化不敏感，而有些则会随溶解氧浓度的变化而变化。水中溶解氧对农药的光解存在两种作用：一种是光氧化过程，即单重激发态氧分子与农药分子形成内桥过氧化物的过程，该过程可加速农药降解；另一种是氧猝灭过程，即单重激发态氧分子受溶剂分子或其他因素的影响变成三重态氧分子的过程，该过程则会减缓农药降解。两种作用竞争的结果就造成了表观光解速率的变化。

从表1可以看出，水中溶解氧含量对阿维菌素的光降解有轻微的影响，随着溶解氧含量的增大，对阿维菌素的光降解表现一定的氧猝灭作用。

表1 不同溶解氧中阿维菌素光解的动力学参数

2.2 不同水体对阿维菌素光解的影响

水中的农药经过降雨、下渗、迁移等过程，可能会对农药的浓度有一定的影响，所以研究不同水体中农药的光降解动力，可以更好地了解农药的残留降解情况。

从表2中可以看出，在不同水体中阿维菌素的光解速率表现为：河水＞纯净水＞池塘水＞自来水。导致阿维菌素在不同水体中光降解速率差异的原因主要与水中所含物质对光能的吸收和传导有关：一是有些物质妨碍了光的传导，使阿维菌素不能有效利用光能；二是有些化合物能够吸收光能，使阿维菌素对光的吸收效率降低；三是也有些化合物可增强阿维菌素对光能量的敏感性，加快了阿维菌素的光降解。

表2 不同水体中阿维菌素光解的动力学参数

2.3 不同添加物对阿维菌素光解的影响

Cl-、NO3-、Na+、Fe3+均为水体中常见的一些阴阳离子，具有化学活性。它们的存在对农药在环境中的光降解动态有一定的影响。

从表3中可以看出，Cl-较NO3-对阿维菌素的光解表现出一定的光猝灭作用，光猝灭作用是光稳定的一种，他能迅速而有效地将吸收能量的激发态聚合物分子猝灭（即回复到平衡态），从而避免引发光化学反应；Fe3+较Na+对阿维菌素的光解更有利，因为Fe3+在受到光照后，会产生OH·等活性组分，对农药的光解产生促进作用，是很好的光催化剂。离子的光猝灭作用，可能是由于阿维菌素的紫外吸收波长与其相近，在一定程度上，两者竞争吸收紫外光，从而导致阿维菌素的光解受到抑制[2]。

表3 不同添加物中阿维菌素光解的动力学参数

2.4 不同腐植酸用量对阿维菌素光解的影响

腐植酸在天然水体中广泛存在，由于腐植酸复杂的化学结构，它对整个太阳光的波长范围内的光均可吸收。腐植酸受到太阳光的照射后，除了本身发生光解外，还可以产生激发态物质和自由基来促使其他有机物的降解。然而，也有一些研究认为，腐植酸的存在对有机污染物的光降解起抑制作用。

从表4中可以看出，腐植酸钠用量的减小，降低了阿维菌素的光解速率；腐植酸钠用量的增大，阿维菌素的光解猝灭作用增强。这说明腐植酸对农药的光降解是起抑制作用的，这可能是由腐植酸和阿维菌素对光量子的竞争引起的。

表4 不同腐植酸用量中阿维菌素光解的动力学参数

2.5 不同有机溶剂对阿维菌素光解的影响

研究农药在作物表面的光化学降解，通常以正己烷、甲醇和丙酮等有机溶剂作为模拟介质[5]。从表5中可以看出，阿维菌素在不同有机溶剂中的光化学降解率大小依次是二氯甲烷＞甲醇＞乙酸乙酯。这可能是由于阿维菌素在各种溶剂中的溶解度不相同，以及各个溶剂的最大吸光范围也不相同而引起的。

表5 不同有机溶剂中阿维菌素光解的动力学参数

3 结论

水中溶解氧含量对阿维菌素光降解有轻微的影响，表现出一定的氧猝灭作用；在不同地表水中阿维菌素的光降解速率表现为河水＞纯净水＞池塘水＞自来水；Cl-较NO3-对阿维菌素的光解表现出一定的光猝灭作用；Fe3+较Na+对阿维菌素的光解表现出一定的光敏作用；腐植酸钠对阿维菌素有光猝灭作用，随着腐植酸钠浓度的升高，其对阿维菌素的光解猝灭作用增强；阿维菌素在几种有机溶剂中的光化学降解率大小依次是二氯甲烷＞甲醇＞乙酸乙酯。

[1]杜传玉.农药在水介质中的光化学降解研究情况[J].农药科学与管理，2006，25（12）：18-22.

[2]张 卫，林匡飞，虞云龙，等.农药阿维菌素在水中的光解动态及机理[J].生态环境学报，2009，18（5）：1679-1682.

[3]Putter J G，Macconnell F A，Preisner A A，et aL.Avermectins：novel insecticides，acaricides，and nematocides from a soil microorganism[J].Eaperientia，1981，37（9）：963-964.

[4]周海明，姚 芳.高效液相色谱－荧光（HPLC-FD）检测定土壤和水中阿维菌素及其代谢产物残留量研究[J].安徽农业科学，2011，39（26）：16037－16038，16096.

[5]郑立庆，刘国光，孙德智，等.阿维菌素光分解及其光稳定剂的筛选[J].哈尔滨工业大学学报，2006，38（6）：1005-1008.