河北近岸海域水生系统中痕量金属浓度分布特征及生物富集

丁喜桂，叶思源，袁红明

（1.国土资源部 海洋油气资源和环境地质重点实验室，山东 青岛 266071；2.中国地质调查局 青岛海洋地质研究所，山东 青岛 266071）

受人类活动的影响，一些工业和城市废水不可避免地排放到近岸海域，对近岸海域水生系统（沉积物、水体及近海生物体）产生不良影响，因此对近岸海域水生系统中痕量金属（主要是Cu，Pb，Zn，Cd，Cr，As，Hg，Ni，Co及Mo等元素）的监测在全世界得到广泛的关注［1－8］。据报道，在浙江、江苏、青岛及珠江口等近岸海域海水或沉积物中均出现痕量金属超标的现象［9－12］。由于这些金属在大多数自然水体中不能被微生物分解，反而可被水生生物直接利用，生物体可以富集痕量金属甚至达到毒性浓度水平，并通过食物链危害人体健康［13］。现代科学研究成果表明：贝壳生物对痕量金属污染影响的反应尤其敏感，对痕量金属有着较大的富集作用，许多痕量金属在生物体内的富集系数均达到1 000以上乃至上万。Kenaga认为，水生生物对某种污染物的富集系数大于1 000时，具有潜在的严重累积问题［14］，这对大量食用海产品的人类来说是十分有害的。Álvarez等的研究表明，水体中As，Cu，Cd和Pb等元素的浓度过高会影响贝壳类和棘皮动物的胚胎发育，削弱其免疫系统功能进而导致生物成体的死亡［15］。

以往对河北省近岸海域的研究局限于单一介质、局部地区、少量元素的分析研究，对沉积物、水和生物体缺乏系统的研究［16－22］。因此，本研究对河北省近岸海域沉积物、底层水、间隙水和生物体中痕量金属的浓度分布特征及生物富集进行系统分析研究。

1 材料和方法

1.1 研究区域基本情况

河北省海岸带环绕渤海，背接河北平原，北起山海关南张庄与辽宁省接壤，南至大口河与山东省为邻，中间夹有天津市海岸带。海岸线全长487km。沿海共有47条主要河流，分属滦河、滦东沿海独流入海河流、滦西沿海独流入海河流和运东诸河等四个水系。滦河是河北省最大的河流。各河流的水文情势与我国北方外流水系河流基本相近，即天然径流量年内多集中在6～7月，同时年际变化大。沿海地区各河流的多年平均入海量为55.2×108m3，年平均入海沙量为2 252.2×104t，其中滦河入海沙量占总量的89.2%［23］，由于多数河流尾闾修建了防潮闸，致使部分河口淤积严重。近海水深较浅，风浪和潮差较小，受黄河、海河、滦河等河流注入的影响，海水中含有较多的有机物质和无机盐，多属于富营养型水域。

1.2 样品采集和处理

2006－05－07 在河北省近岸海域布设了20个站位（图1），进行同站位多介质同时采样，采集了表层沉积物20件、沉积物间隙水17件、底层水20件和生物样品27件。

图1 样品采集站位图Fig.1 Sampling stations

1.2.1 表层沉积物和沉积物间隙水

使用无玷污的专用工具（不锈钢抓斗、塑料勺等）均匀采集海底表层0～20cm的沉积物，将所采样品剔除石块、贝壳、塑料等杂物后，分成2份，其中一份装入布袋，自然风干后粉碎至自然粒级，然后用20目尼龙筛子过筛，混匀后装入塑料瓶中，送实验室进行地球化学分析测试。另一份装入塑料袋中冷冻保存，回到实验室采用型号为LXJ－ⅡB的低速大容量多管离心机，以3 000r／min的速度离心15min后取离心水。为防止氧化、还原、吸附等化学和物理变化的发生，在所获取的间隙水样品中加入保护剂，测Hg元素的水样加入体积分数为0.5%体积的浓H2SO4酸化，再加入体积分数为5%的过硫酸钾，测其它痕量金属的水样加入体积分数为0.5%的体积比为1∶1的HNO3酸化，用蜡封口，送实验室测试。

1.2.2 底层水和生物样

底层水样：使用QCC卡盖式采水器，采取接近海底表面0.5m的海水样品。将所获得的水样经孔径为0.45μm微孔滤膜过滤后装入事先酸洗过的聚乙烯塑料瓶，其它处理及保存方法与间隙水相同。

生物样品：本研究采集了食物链中不同级别的生物样品。一是软体类动物（贝类），二是甲壳类动物（虾、蟹类），三是鱼类（小型鱼类），均储存于冰箱中冷冻保存，直至送实验室分析测试。

1.3 样品分析测试

样品测试指标为Cu，Hg，Cd，Cr，As，Pb，Zn，其中，元素As和 Hg的测试方法为原子荧光光谱法（AFS），Cu，Cd，Cr，Pb，Zn的测试方法为等离子体质谱法（ICP－MS）。其中沉积物样品测试由中国地质科学院物化探研究所完成，底层水和间隙水样品测试由中国地质调查局海洋地质实验检测中心完成，生物样品测试由国家海洋局第一海洋研究所完成。

1.4 数据处理

采用专业统计软件SPSS10.0进行数据相关性分析，用R表示相关系数，P表示相关性的显著水平，P＞0.05表示不显著，P＜0.05表示显著，P＜0.01表示较显著，P＜0.001表示极显著。

本研究所提到的生物富集采用韩兴国等人提出的生物富集系数来表征［24］，其计算公式：

式中，BCF为生物富集系数；Cb为某种元素在有机体中的浓度；Ce为某种元素在有机体周围环境中的浓度，本研究采用底层水的浓度值作为生物体所处环境的浓度。

2 结果与讨论

2.1 表层沉积物中痕量金属浓度

表层沉积物中痕量金属浓度变化范围为0.024～53.4mg／kg（表1），按平均浓度大小顺序为Zn＞Cr＞Pb＞Cu＞As＞Cd＞Hg。与天津、浙江、厦门等近岸海域相比，河北省近岸海域表层沉积物中痕量金属浓度偏低，但高于广西近岸海域表层沉积物中痕量金属浓度。对比国家海洋沉积物质量标准，除了元素Cr略有超标外，其它元素浓度均未超过国家一级标准［25］。

2.2 底层水中痕量金属浓度

底层水中痕量金属浓度变化范围为0.044～27.89μg／L（表1），按平均浓度大小顺序为Zn＞Cu＞Cr＞As＞Pb＞Cd＞Hg。与其它海域相比，河北省近岸海域底层水中痕量金属浓度远高于浙江省近岸海域和广西省近岸海域。其中痕量金属Cu，Pb，Zn的浓度大大超过国家海水水质一级标准［26］。

2.3 间隙水中痕量金属浓度

间隙水中痕量金属浓度变化范围为0.05～408μg／L（表1），远远高于天津潮间带沉积物间隙水中相同组分的浓度，按平均浓度大小顺序为Cu＞Pb＞Cr＞As＞Zn＞Cd＞Hg。由于间隙水是水与沉积物相互作用最活跃的部分，其痕量金属的浓度更易受到沉积物中痕量金属浓度的影响，与底层水相比，间隙水中痕量金属的浓度均高于底层水中痕量金属的浓度，差异最大的为元素Pb，其浓度较底层水高出40多倍。

2.4 生物体中痕量金属浓度

生物体中痕量金属平均浓度变化范围为0.104～47.311mg／kg（表1），鱼类生物体中，痕量金属浓度大小顺序为Zn＞Cu＞Cd＞As＞Cr＞Pb＞Hg；甲壳动物体中，痕量金属浓度大小顺序为Zn＞Cu＞As＞Cd＞Cr＞Pb＞Hg；软体类生物体中痕量金属浓度大小顺序为Zn＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Pb＞Hg。痕量金属Zn和Cu在各类生物体内的平均浓度均较其它元素高，远远超过国家海洋生物质量一级标准［27］。根据澳大利亚国家卫生和医学研究理事会制定的人体消费卫生标准［28］，As和Cd的浓度则严重超过人体消费标准。从表3也可看出，不同痕量金属在不同生物体中的浓度趋势既有相同之处，也存在一定差异，元素Cr，As，Pb，Zn在各类生物体中的平均浓度大小顺序为鱼类＞软体类＞甲壳类；元素Cu和Hg在各类生物体中的平均浓度大小顺序为软体类＞甲壳类＞鱼类；元素Cd在各类生物体中的平均浓度大小顺序为鱼类＞甲壳类＞软体类。

表1 表层沉积物、底层水、间隙水、生物中痕量金属Table 1 Trace metals in the surface sediments，bottom water，pore water and marine organisms

2.5 各介质中痕量金属浓度关系及生物富集关系

从各介质中痕量金属浓度的相关系数可以看出（表2）：沉积物与底层水，沉积物与间隙水，底层水与间隙水之间均存在正相关关系，R＜0.6。

将生物体中痕量金属的浓度与底层水、间隙水、沉积物中同名组分的浓度做相关分析，结果表明，生物体中元素Cu与沉积物中Cu的浓度具有正相关关系，R＝0.547，P＜0.05；元素Pb浓度与沉积物中Pb浓度呈负相关关系，R＝－0.523，P＜0.05；其它元素在各介质之间无明显相关关系（表3）。

表2 各介质中痕量金属浓度的相关系数Table 4 Correlation coefficient of trace metal content between bottom water，pore water and sediment

表3 生物体与不同介质之间各痕量组分浓度的相关系数Table 3 Correlation coefficient between trace metal content in marine organisms and bottom water，pore water and sediment respectively

比较各痕量金属在不同介质及不同生物体中的平均浓度（图2），其浓度分布均显示：沉积物＞生物体＞间隙水＞底层水，沉积物中痕量金属浓度比底层水中痕量金属浓度高2～4个数量级，表明沉积物是痕量金属的富集带，对海水具有明显的清洁作用；生物体中各种痕量金属浓度也比底层水和间隙水中相同组分的浓度高几十倍至几百倍，某些元素在生物体内的浓度水平与沉积物的浓度相当如元素Cu，Zn，Hg，有的甚至超过了沉积物的浓度如元素Cd，可见，生物体对痕量金属具有明显的富集作用。

由图3可知，各类生物对痕量金属的富集系数均大于20，最高可达10 000上，如Cd在鱼类中的富集系数高达10 306，说明痕量金属在河北省近岸海域生物体中的积累问题非常严重；不同生物类别对痕量金属的富集能力不同，其大小顺序为鱼类：Cd＞Zn＞Cu＞As＞Hg＞Cr＞Pb；甲壳类和软体类：Cd＞Zn＞Cu＞Hg＞As＞Cr＞Pb；元素Cd、Zn在各类生物体中的富集系数均最大，较易被生物体累积，具有严重累积现象；元素Cr较易累积于鱼类和软体类生物体中；Cu和Hg较易在软体类生物体中累积。

图2 痕量金属在各介质中的平均浓度分布（10－6）Fig.2 The mean Concentration of trace metals in the samples（10－6）

图3 各类生物对痕量金属的富集系数Fig.3 Concentration factors of trace metals in organisms

3 结 论

通过对河北省近岸海域水生系统各介质中痕量金属的浓度分布特征及生物富集的研究，可以得出以下结论：

1）河北省近岸海域表层沉积物中痕量金属浓度较低，除元素Cr的浓度超国家海洋沉积物质量一级标准外，其余元素均未超标；底层水和间隙水中痕量金属浓度远远高于浙江、广西、天津等海域，且底层水中痕量金属Cu，Pb，Zn的浓度大大超过国家海水水质一级标准；生物体中痕量金属Zn和Cu在各类生物体内的平均浓度远远超过国家海洋生物质量一级标准，As和Cd的浓度则严重超过人体消费标准。

2）沉积物、底层水及间隙水之间均存在正相关关系，R＞0.6。生物体中元素Cu与沉积物中Cu的浓度具有正相关关系，R＝0.547，P＜0.05；元素Pb浓度与沉积物中Pb浓度呈负相关关系，R＝－0.523，P＜0.05；其它元素在各介质之间无明显相关关系。

3）沉积物是痕量金属的富集带，对海水具有明显的清洁作用；生物体对痕量金属也具有明显的富集作用，其富集程度与沉积物相当，其富集系数均大于20，最高可达10 000以上。正是由于这种富集作用，才引起了人们更大的关注，因为在底层水中如果这些痕量组分的浓度稍微增加，就会在生物体中引起很大的富集，并且可以通过人们的食用直接危害人类的健康。所以加强环境保护，使海湾免遭污染，是保护人类的食品安全、保障人们健康长寿的重要也是唯一途经。

（References）：

［1］ YE S Y，LAWS EDWARD A，DING X G，et al.Trace metals in pore－water of surface sediments and their bioavailability in Jiaozhou Bay，Qingdao，China［J］.Environmental Earth Sciences，2010，DOI：10.1007／s12665－010－0719－8.

［2］ BOUGHRIET A，OUDDANE B，FISCHER J，et al.Variabiloty of dissolved Mn and Zn in the Seine Estuary and chemical speciation of these metals in suspended matter［J］.Water res，1992，26：1359－1378.

［3］ WARRAN L A，ZIMMERMAN A P.Trace metal suspended particulate matter associations in a fluvial system：physical and chemical influences［C］∥RAO S S.Particulate Matter and Aquatic Contaminants，USA：Lewis Publishers，1993：127－155.

［4］ KARAGEORGIC A P，NIKOLAIDIS N P，KARAMANOS H，et al.Water and sediment quality assessment of the Axios River and its coastal environment［J］.Continental Shelf Research，2003，23：1929－1944.

［5］ EL－MOSELHY K M，GABAL M N.Trace metals in water，sediments and marine organisms from the northern part of the Gulf of Suez，Red Sea［J］.Journal of Marine Systems，2004：39－46.

［6］ AJIBOLA V O，FUNTUA I I，UNUAWORHO A E.Pollution Studies of Some Water Bodies in Lagos，Nigeria［J］.Caspian J.Env.Sci.，2005，3（1）：49－54.

［7］ SAMER A，ELIAS S，NAJAT N A，et al.The use of vaterite as a trap for metallic ions in water study of copper／vaterite and manganese／vaterite systems［J］.Lebanese Science Journal，2009，10（2）：101－111.

［8］ EKEANYANWU C R，OGBUINYI C A，ETIENAJIRHEVWE O F.Trace Metals Distribution in Fish Tissues，Bottom Sediments and Water from Okumeshi River in Delta State，Nigeria［J］.Ethiopion Journal of Environmental Studies and Management，2010，3（3）：12－17.

［9］ DING X G，YE S Y，LU J.The distributing feature and geochemical division of heavy metals in the surficial sediments at Zhejiang Offshore［J］.Marine Geology Letters，2010，26（12）：1－8.丁喜桂，叶思源，鲁静.浙江省近岸海域表层沉积物重金属分布特征及地球化学分区［J］.海洋地质动态，2010，26（12）：1－8.

［10］ CHEN X K，TIAN H J，LIU J T，et al.Contents and distributions of heavy metals in sea water，sediments and shelfishes in Haizhou Bay［J］.Journal of Nspecton and Quarantne.2009，（5）：5－11.陈秀开，田慧娟，刘吉堂，等.海州湾近海海水、沉积物及贝类体内重金属的含量和分布特征［J］.检验检疫学刊，2009，（5）：5－11.

［11］ YE S Y，YUAN X J，DING X G，et al.Biogeochemical cycles and bioaccumulation of Pb and Zn in Jiaozhou Bay，China［J］.Oceanologia et Limnologia sinica，2009，40（4）：400－406.叶思源，原晓军，丁喜桂，等.胶州湾水生系统中Pb，Zn的分布特征及其在生物体中的浓缩［J］.海洋与湖沼，2009，40（4）：400－406.

［12］ YANG W L，LAI Z N，WEI T L，et al.Pollution and ecological hazard evaluation of sediment heavy metals in Pearl River Estuary［J］.Journal of Zhejiang Ocean University（Natural Science），2009，28（2）：188－191，232.杨婉玲，赖子尼，魏泰莉，等.珠江八大口门表层沉积物重金属污染及生态危害评价［J］.浙江海洋学院学报：自然科学版，2009，28（2）：188－191，232.

［13］ CHEN J S，TAO P，DENG B S.Aqueous environmental chemistry［M］.Beijing：Higher Education Publishing Company，2000：99.陈静生，陶澎，邓宝山.水环境化学［M］.北京：高等教育出版社，2000：99.

［14］ KENAGA E E.Predicted bioconcentration factors and soil sorption coefficients of pesticides and other chemicals［J］.Ecotroxicol Environ Safety，1980，4：26－38.

［15］ ÁLVAREZ－IGLESIAS P，RUBIO B.The degree of trace metal pyritization in subtidal sediments of a mariculture area：Application to the assessment of toxic risk［J］.Marine Pollution Bulletin，2008，（56）：973－983.

［16］ LI Z W ，CUI L T，LIN Z J，et al.Assessment of water quality in the sea offshore of hebei province［J］.Research of Environmental Sciences，2008，21（6）：143－147.李志伟，崔力拓，林振景，等.河北省近岸海域环境质量评价［J］.环境科学研究，2008，21（6）：143－147.

［17］ SUN G Q，WANG L S，WU X M，et al.The distribution of COD in scallop sea farming area of Hebei province［J］.Hebei Fishery，2008，（8）：41－44.孙桂清，王六顺，吴新民，等.河北扇贝养殖海区COD分布［J］.河北渔业，2008，（8）：41－44.

［18］ WANG J G，MA Q M，LIU Q，et al.Release and kinetics of Cu，Zn from alongshore seabed sediments［J］.Transactions of Oceanology and Limnology，2007，（1）：69－73.王继纲，马启敏，刘茜，等.渤海湾北部海域沉积物重金属Cu、Zn释放及动力学研究［J］.海洋湖沼通报，2007，（1）：69－73.

［19］ XIN Y L，YANG S E，WANG Y Y，et al.Evaluation report on water quality status of Cangzhou coast in Bohai Bay［J］.Hebei Fishery，2005，（3）：43－44，50.辛月霖，杨树娥，王艳艳，等.渤海湾沧州沿岸水质状况评价报告［J］.河北渔业，2005，（3）：43－44，50.

［20］ CUI L T ，LI Z W，QI F S.Character on water contamination of Xinkai River estuary［J］.Reservoir Fisheries，2005，25（5）：72－73.崔力拓，李志伟，齐凤生.新开河入海口的水质污染特征［J］.水利渔业，2005，25（5）：72－73.

［21］ ZHOU X Y，XUE X X，LENG W F，et al.Analysis of heavy metal pollution in surface sediment in intertidal zone of Qinhuangdao coastal area of Bohai Bay［J］.Journal of Northeastern University：natural science，2010，31（10）：1437－1440.周秀艳，薛向欣，冷文芳，等.渤海湾秦皇岛段潮间带表层沉积物重金属污染分析［J］.东北大学学报：自然科学版，2010，31（10）：1437－1440.

［22］ PANG S J.Distribution on configuration of trace metals and its implication for bioavailability in sediments from Huanghua east offshore in Hebei province［D］.Beijing：China University of Geosciences，2009.庞守吉.河北黄骅东部近海沉积物痕量金属形态分布及生物有效性意义［D］.北京：中国地质大学，2009.

［23］ Hebei Province Department Land＆Resources.Special report of survey and assessment on marine resources in Hebei Province（the first volume）［R］.Beijing：Ocean Press，2007：389－423.河北省国土资源厅.河北省海洋资源调查与评价专题报告（上）［R］.北京：海洋出版社，2007：389－423.

［24］ HAN X G，LI L H，HUANG J H.Introduction to Biogeochemistry［M］.Beijing：Higher Education Press and Springer Press，1999.韩兴国，李凌浩，黄建辉.生物地球化学概论［M］.北京：高等教育出版社和施普林格出版社，1999.

［25］ GB18668－2002Marine sediment quality［S］.Beijing：China Standard Press，2002.GB18668－2002海洋沉积物质量标准［S］.北京：中国标准出版社，2002.

［26］ GB3097－1997Sea Water Quality Standard［S］.Beijing：China Standard Press，1997.GB3097－1997海水水质标准［S］.北京：中国标准出版社，1997.

［27］ GB 18421－2001Marine Biological Quality［S］.Beijing：China Standard Press，2001.GB 18421－2001海洋生物质量［S］.北京：中国标准出版社，2001.

［28］ MA Y Q，QING H W，LI L，et al.The Research of Heavy Metal Content in Argopectens Irradias［J］.Transactions of Oceanology and Limnology，2010，（1）：47－51.马元庆，秦华伟，李磊，等.海湾扇贝体内重金属含量研究［J］.海洋湖沼通报，2010，（1）：47－51.

［29］ CAO H Y，LIANG T，WANG L J，et al.Contents and distribution characteristics of heavy metals in water and sediment of intertidalite［J］.Environmental Science，2006，27（1）：126－131.曹红英，梁涛，王立军，等.近海潮间带水体及沉积物中痕量金属的含量及分布特征［J］.环境科学，2006，27（1）：126－131.

［30］ HONG L Y，CHEN W Q，HONG H S，et al.Concentrations and distributions of Cu，Pb，Zn，Cd in surface sediments from Xiamen－Jinmen sea area［J］.Journal of Oceanography in Taiwan Strait，2000，19（4）：441－445.洪丽玉，陈伟琪，洪华生，等.厦门－金门海域表层沉积物中痕量金属铜铅锌镉的含量分布［J］.台湾海峡，2000，19（4）：441－445.

［31］ LIAN X Q.The assessment on the pollution of heavy metals in sediment of guangxi inshore［J］.Marine Environmental Science，2002，21（3）：39－42.廉雪琼.广西近岸海域沉积物中痕量金属污染评价［J］.海洋环境科学，2002，21（3）：39－42.

［32］ JIN W H，SHAO X W.Study on the analysis of water quality of offshore and the influence on marine ecological environment［J］.Journal of Science of Teachers＇College and University，2000，20（1）：20－23.金卫红，邵秀伟.近岸海域水质分析及对海洋生态环境的影响研究［J］.高师理科学刊，2000，20（1）：20－23.

［33］ LIAN X Q，WANG Y F，CHEN Q Y.Assessment on heavy metasl in seawater，surface sediments and organisms at Guangxi inshore［J］.Marine Environmental Science，2001，20（2）：59－62.廉雪琼，王运芳，陈群英.广西近岸海域海水和沉积物及生物体中的痕量金属［J］.海洋环境科学，2001，20（2）：59－62.