大庆石化乙烯装置碱洗塔黄油生成原因分析及对策

曾占军

(大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆 163714)

·生产与实践·

大庆石化乙烯装置碱洗塔黄油生成原因分析及对策

曾占军

(大庆石化公司化工一厂，黑龙江大庆 163714)

针对乙烯装置碱洗塔黄油偏多问题，对碱洗塔黄油生成的原因进行了分析，并提出了解决方法。

碱洗塔;黄油;原因分析;对策

大庆石化乙烯装置采用了前脱丙烷和前加氢工艺，装置在裂解气压缩机三段和四段之间设有碱洗塔，脱除裂解气中的酸性物质。裂解气在碱洗过程中会产生大量黄油，影响了碱洗塔的正常运行和碱洗效果，并消耗大量碱液，同时大量黄油易聚合结垢堵塞塔内分布器及填料［1］，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。另外，含大量黄油的废碱外排，严重影响了排放指标。

1 碱洗法脱除酸性气的原理

碱洗法脱除酸性气体是用NaOH作为吸收剂，通过NaOH和酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应为：

从热力学角度看，上述两个反应的化学平衡常数很大，倾向于完全生成产物。在平衡产物中CO2和H2S的分压几乎可降到零，因此可使裂解气中的CO2和H2S的含量降至1×10-6以下。但是，NaOH吸收剂为不可再生吸收剂，仅能吸收利用一次［2］。为提高碱液的利用率，目前乙烯装置大多采用多段碱洗，使反应生成的Na2S和Na2CO3继续与H2S和CO2反应。其反应经过三个历程：

当NaOH过量时，反应生成Na2S和Na2CO3。

当NaOH耗尽之后，Na2S与H2S、CO2进一步反应，生成Na2CO3和NaHS。

当Na2S耗尽后，Na2CO3与H2S、CO2继续反应，生成NaHS和NaHCO3。

2 黄油生成的机理

一般认为碱洗黄油生成具有两个原因：一是裂解气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧气、金属离子的作用下，易形成自由基，为交联聚合物的形成提供引发条件。

自由基引发生成交联聚合物的反应过程如下：

产生的自由基R·非常活泼，与氧继续反应生成过氧化物自由基：·，过氧化物自由基又夺取烃类分子中的H生成过氧化物和新的自由基，即：

新的自由基又与氧进行反应，使链得以增长，过氧化物在金属离子的诱发下，会夺取烃类分子中的H而再次产生新的自由基：

第二个原因是裂解气中的醛或酮在碱的作用下，易引起Aldol缩合反应，即两个分子A位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在NaOH作用下，能起加成反应，生成B2羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物。

3 解决方法

3.1 碱浓度控制

碱洗塔碱液的浓度越高，CO2在洗涤液中的物理溶解度越大，吸收酸性气体的能力越强，并可使新鲜碱液加入量及碱液的排出量下降。但碱液浓度提高会涉及两个方面的问题：一是随着碱用量的降低，为不影响气液相的接触必须提高洗涤液的循环次数，势必增加操作费用;二是碱液浓度提高会降低Na2CO3溶解度，不仅黏度增加，输送困难，而且反应后的Na2S和Na2CO3也易沉淀析出而堵塞管道。同时，如果碱液无法完全反应，则产生过多的废碱，处理困难，操作费用也增加。随着碱液浓度的提高，裂解气中烯烃的聚合速度也会加快，黄油生成也会给操作带来困难［3］。碱洗塔碱液的浓度低，CO2在洗涤液中的物理溶解度S小，吸收酸性气体的能力下降，脱除酸性气体所需的塔板数增加。因此，碱液浓度的选择应保证一定的吸收速度，又使洗涤的循环次数不多。

3.2 裂解气温度控制

3.2.1 控制裂解气入塔温度

控制裂解气入塔温度主要应遵循平稳和低控的原则。所谓的“平稳”就是保证裂解气入塔温度尽量小波动、缓慢波动和不波动。这样可以保证入塔的裂解气组分基本保持不变，在装置负荷没有变化的情况下，入塔的裂解气流量也基本恒定，这样可以使碱洗塔的运行负荷保持稳定，系统运行平稳。

3.2.2 控制裂解气排出温度

排出温度主要受碱洗塔的注水温度影响。控制原则是：尽量保持裂解气排出温度与入塔温度相等，或略高于入塔温度［4］。这样可以避免裂解气在碱洗塔内由于温度降低造成大量烃类冷凝。

3.3 操作压力

提高碱洗塔的操作压力，H2S和CO2的分压增大，有利于H2S和CO2的吸收。但压力过高，可导致裂解气中重烃的露点升高［5］，使重烃塔中冷凝。

3.4 氧的消除

氧的存在是黄油产生的最主要诱发因子。氧的存在有两种可能：一是在装置开车初期或检修后再次投用过程中，由于置换不合格，仍然少量氧存在。氧的存在诱发了烃类的聚合导致黄油的产生，但这种情况仅发生在开车初期。措施：在开车初期特别要做好碱洗塔的置换工作，尽可能将塔内的氧置换彻底。二是系统在运行期间带入部分氧，造成黄油的产生。这种带入只能从新碱液流入，多数是由于在进新碱液时，特别是在每次向新碱罐进碱液后，用空气或氮气吹扫新碱液注入管线时，将部分氧带入。措施：在配置新碱液时，尽量减少氧的存在，向碱罐进碱时先将氧置换干净然后再进行注入;碱罐新碱液加注结束后，用氮气吹扫管线断绝氧进入的途径，减少氧进入几率。

3.5 优化裂解原料结构，适时调整裂解深度

由于地域的不同，所裂解的原料也千差万别，在碱洗塔的进料裂解气中醛、酮的含量更是参差不齐。醛、酮含量越多，越容易促进黄油的产生。措施：在保证乙烯收率、三烯收率的同时，尽量优化裂解炉的裂解深度，确保进入碱洗塔的裂解气中醛、酮含量最低，以消除黄油产生的诱因。

4 结束语

在碱洗塔中产生的黄油是一种聚合物，到目前为止仍无人能对其有定性的分析，除了在理论上总结出几条产生的原因外，更重要的是在实际操作中还有很多诱发黄油产生的因素。在乙烯装置的正常生产过程中做好优化碱洗塔进出介质温度控制、尽量降低碱浓度、减少氧的带入和优化原料结构工作，能有效减少碱洗塔黄油的产生，为装置的长周期优质运行创造条件。

［1］ 张玉鸿，樊银宝.乙烯装置与环境保护［J］.乙烯工业，2002，14(4)：51-57.

［2］ 邹余敏，尹兆林，鲁卫国，等.乙烯装置中碱洗黄油生成原因分析及对策［J］.石油化工，2000，29：443-445.

［3］ 王承刚，郝东波.乙烯碱洗塔黄油生成原因及控制方法［J］.河南化工，2003(9)：28-29.

［4］ 吴锦标，吴 卫.黄油抑制剂HK-1312的工业应用［J］.乙烯工业，2001，13(4)：51-53.

［5］ 王雪玲，程广慧，贾广斌，等.黄油抑制剂在乙烯碱洗塔的应用［J］.乙烯工业，2009，21(2)：30-32.

TQ050.7

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1003-3467(2012)06/08-0029-02

2012-03-21

曾占军(1966-)，男，技师，从事乙烯裂解生产工作，E-mail：liuquanfu8124@sina.com。