生物基润滑油的研究进展

2012-09-26耿海军

河南化工 2012年2期

关键词：蓖麻油安定性植物油

耿海军

(潞安矿业集团公司，山西长治 046204)

·综述与述评·

生物基润滑油的研究进展

耿海军

(潞安矿业集团公司，山西长治 046204)

介绍了生物基润滑油的性质、应用领域、生产工艺等方面的知识，对生物基润滑油的发展前景进行了展望。

生物基润滑油;生物降解;生产工艺

1 生物基润滑油的概述

在环境保护与可持续发展已经越来越引起人们重视的今天，润滑油所带来的环境污染问题已得到一些国家的高度重视，并立法加以保护［1］。与此同时，日益严峻的能源问题也需要可再生能源来代替石油产品［2］。研究与开发一种可生物降解的、能替代传统矿物油的绿色润滑油势在必行。绿色润滑油要求其不仅具有传统矿物油基润滑油的性能，而且要易生物降解、无生物毒性或对环境毒性最小［3］。植物油成为制备绿色润滑油的重要原料，尤其是高油酸含量的植物油已经引起人们浓厚的兴趣，它们被认为是传统矿物油基础油的潜在替代品［4-5］。

生物降解润滑油是指在较短的时间内能够被活性微生物(细菌)分解为二氧化碳和水的润滑油。在生物降解过程中，随着有机物的消耗，伴有CO2和H2O的增加，以及O2的消耗和能量的释放等现象［6］。可生物降解润滑油又称绿色润滑油、环境友好润滑油、环境容许型润滑油、环境无害型润滑油等。尽管称谓各有不同，但其含义相同即可生物降解润滑油必须在满足机械设备润滑需要(使用性能要求)的同时，对环境不会造成危害，或在一定程度上为环境所容许(生态效应要求)。

2 润滑油的基本性能

2.1 一般理化性能

润滑油的基本性能包括一般理化性能、特殊理化性能和模拟台架试验。每一类润滑油脂都有其共同的一般理化性能，以表明该产品的内在质量。对润滑油来说，这些一般理化性能如下：

①外观(色度)。对于基础油来说，一般精制程度越高，其烃的氧化物和硫化物脱除的越干净，颜色也就越浅。②相对密度和密度。相对密度和密度含义不同，但(同温度下)数值一样，常用GB/T1884-83测定。③黏度。黏度越大，油膜强度越高，而流动性越差。目前，我国已全部使用运动黏度来表达润滑油的黏度，作为润滑油牌号划分的依据。④黏度—温度特性。温度升高则黏度降低，温度降低则黏度增大。黏度指数越高，表示油品的黏度受温度的影响越小，其黏温性能越好。黏度指数一般可以通过已知该油品的40℃(或50℃)与100℃运动黏度，按GB/T1995-80或GB/T2541-81法求得。⑤凝点及倾点。凝点高的润滑油不能在低温下使用。相反，在气温较高的地区则没有必要使用凝点低的润滑油。因为润滑油的凝点越低，其生产成本越高，造成不必要的浪费。凝点的测定方法依照GB/T510-83。倾点的测定方法依照GB/T3535-83。⑥闪点。根据测定方法和仪器的不同，又可分为开口闪点法(GB/T267-88法)和闭口闪点法(GB/T261-83法)。油品的危险等级是根据闪点划分的，闪点在45℃以下为易燃品，45℃以上为可燃品，在油品的储运过程中严禁将油品加热到它的闪点温度。在黏度相同的情况下，闪点越高越好。一般认为，闪点比使用温度高20～30℃，即可安全使用。⑦酸值、碱值和中和值。对于新油，酸值表示油品精制的深度，或添加剂的加入量(当加有酸性添加剂时);对于旧油，酸值表示氧化变质的程度。酸值过大说明油品氧化变质严重，应考虑换油。

2.2 特殊理化性能

每一种润滑油品应具有表征其使用特性的特殊理化性质。越是质量要求高、专用性强的油品，其特殊理化性能就越突出。现对这些特殊理化性能简要介绍。

①氧化安定性、热安定性。油品的热安定性主要取决于基础油的组成，很多分解温度较低的添加剂往往对油品安定性有不利影响;抗氧剂不能明显改善油品的热安定性。②油性和极压性。油性是润滑油中的极性物在摩擦部位金属表面上形成坚固的理化吸附膜，从而起到耐高负荷和抗摩擦磨损的作用，而极压性则是润滑油的极性物在摩擦部位金属表面上，受高温、高负荷发生摩擦化学作用分解，并和表面金属发生摩擦化学反应，形成低熔点的软质(或称具可塑性的)极压膜，从而起到耐冲击、耐高负荷高温的润滑作用。③腐蚀和锈蚀。由于油品的氧化或添加剂的作用，常常会造成钢和其它有色金属的腐蚀。油品应该具有抗金属腐蚀和防锈蚀作用，在工业润滑油标准中，这两个项目通常都是必测项目。④抗泡性、抗乳化性。在运转过程中，润滑油产生泡沫会使油膜破坏，使摩擦面发生烧结或增加磨损，并促进润滑油氧化变质，还会使润滑系统气阻，影响润滑油循环。工业润滑油在使用中常常不可避免地要混入一些冷却水，如果润滑油的抗乳化性不好，它将与混入的水形成乳化液，使水不易从循环油箱的底部放出，从而可能造成润滑不良。⑤水解安定性。水解安定性表征油品在水和金属(主要是铜)作用下的稳定性，当油品酸值较高，或含有遇水易分解成酸性物质的添加剂时，常会使此项指标不合格。⑥空气释放值。液压油标准中有此要求，因为在液压系统中，如果溶于油品中的空气不能及时释放出来，它将影响液压传递的精确性和灵敏性，严重时就不能满足液压系统的使用要求。测定此性能的方法与抗泡性类似，不过它是测定溶于油品内部的空气(雾沫)释放出来的时间。⑦橡胶密封性、剪切安定性。液压油标准中要求橡胶密封性指数，它是以一定尺寸的橡胶圈浸油一定时间后的变化来衡量。加入增黏剂的油品在使用过程中，由于机械剪切的作用，油品中的高分子聚合物被剪断，使油品黏度下降，影响正常润滑。测定剪切安定性的方法很多，有超声波剪切法、喷嘴剪切法、威克斯泵剪切法、FZG齿轮机剪切法，这些方法都是测定油品的黏度下降率。⑧润滑脂的特殊理化性能。润滑脂除一般理化性能外，专门用途的脂还有其特殊的理化性能。如防水性好的润滑脂要求进行水淋试验;低温脂要测低温转矩;多效润滑脂要测极压抗磨性和防锈性;长寿命脂要进行轴承寿命试验等。

润滑油最主要的性能是黏度、氧化安定性和润滑性，它们与润滑油馏分的组成密切相关［7］。

3 植物油改性

植物油主要由脂肪酸甘油酯组成，脂肪酸的结构和种类对其各种性能有决定性作用。表1列出了几种植物油的组成结构及其润滑性能。

植物油具有极好的生物降解性［9］。因为植物油的甘油酯基易于水解，酯基链中的不饱和双键极易受微生物攻击发生β氧化。美国科罗拉多州立大学农艺师在菜籽油中加入少量葵花籽油、豆油和蓖麻油用作汽车发动机油，使汽车尾气中有害物质减少了15%～30%，而且用过的废油其生物降解率也很高［10］。植物油具有良好的润滑性能，这是因为植物油分子可在金属表面形成吸附膜，并且其中的脂肪酸可与金属表面反应形成金属皂的单层膜，两者都起到减摩抗磨的作用［11］。法国国家理工学院研究发现，菜籽油和葵花籽油在液压油路或发动机中作为润滑油使用时具有与矿物油同样的技术性能。但是植物油在自身的性能方面还有一定局限性，如植物油的氧化稳定性较差、水解安定性差、低温流动性差等缺点。此外，其价格也高于矿物油。植物油在性能上还存在很多不足，因此需要对其进行改性［2］。植物油改性中的瓶颈就是要解决植物油氧化稳定性差的问题，因此欲采用植物油作为绿色润滑剂基础油，首先要提高其氧化稳定性［3］。对于植物油的改性，目前一般有三种途径可供选择。

表1 几种植物油的组成结构及其润滑性能［8］

3.1 利用生物技术进行改造

基础油中的植物油氧化安定性较差是由于植物双键造成的，因此利用遗传基因改性增加一元不饱和组分减少多元不饱和组分，减少油中双键，可以使植物油具有更好的氧化稳定性。国外已经利用现代生物技术培育出了油酸含量高的葵花籽油和菜籽油，其中油酸含量可以达到90%以上，具有较强的抗氧化能力。

3.2 加入添加剂

目前研究较多的添加剂主要是减摩抗磨极压添加剂和抗氧化添加剂两种。向植物油中加入抗磨剂可以大大改善其润滑状态，润滑油中加入了添加剂后，首先由于添加剂的存在而增加了真实接触面积，降低了接触应力，还可以对摩擦副的凹凸表面起到填充和修复作用，使表面逐渐趋于光滑。向植物油中加入抗氧剂可以提高植物油的氧化稳定性。抗氧剂之所以能够改善植物油的氧化稳定性是由于抗氧剂反应活性较高，容易与植物油最初生成的自由基发生反应，生成比较稳定的物质，延缓了链反应的进行。大多数植物油添加0.1%～0.2%抗氧剂就很有效，加入1%～5%的抗氧剂就能克服易氧化的缺陷，按抗氧剂的作用机理，可以把抗氧剂分为链反应终止剂、过氧化物分解剂、金属钝化剂三种［12］。

3.3 化学改性

植物油的物理性质可以通过改变其化学结构来改变，如提高其支链化程度可以获得出色的低温性能，提高水解稳定性和降低黏度指数，高线性的分子结构则会提高植物油的黏度系数;低饱和度的脂肪酸可增强植物油的低温性能，而高饱和度的脂肪酸则可以提高植物油的氧化稳定性。因此通过化学改性可以提高植物油的热稳定性、氧化稳定性和水解稳定性［13］。目前对于植物油化学改性的研究主要集中于提高其饱和度及支链化程度等方面，其化学思路主要有氢化、聚合、酯交换及酯化、异构化等。

4 国内外研究现状

4.1 国外研究现状

国外对生物降解润滑油的研究较早。在20世纪70年代末，欧洲率先开始生物降解润滑油的研究，并于80年代首先在森林开发中应用，随后应用领域不断扩大，品种和数量不断增多，现已应用于林业机械、农业机械、造纸业等行业中。如在德国所有的开放式锯炼油都必须采用可生物降解型的润滑油，10%的润滑脂也被取代，而且每年以10%的速度递增。奥地利环保立法部门从1992年5月1日起，禁止使用非生物降解的链锯油，美国以多种植物油混合配制了一种植物内燃机油，可以使废气排放量减少20%～30%，而且在发动机的高温、高压状态下，性能与传统机油没有太大差别。美国将在5年内有1/3的内燃机油被这种植物油润滑油取代，以减轻车辆废气对环境的污染，可生降解润滑油到2000年在润滑油市场上将占10%的份额［14］。澳大利亚N J Fox、G W Stachowiak对植物基润滑油氧化进行研究。从发展的趋势看，绿色润滑剂必将全面取代环境有害润滑剂［15］。

4.2 国内研究现状

我国在生物降解润滑油研究领域还处于起步阶段，但是政府部门也越来越认识到生物降解润滑油的重要性，而且一些科研单位如南开大学、上海交大、石油大学等陆续开展了有关可生物降解润滑油的研制和开发［16］。我国在这一领域的研究正日益活跃。植物油尤其是菜籽油具有较好的黏温特性以及优良的润滑性能，可再生，不污染环境，但其分子结构中含有大量的双键，限制了其应用范围和使用寿命［17］。针对这一问题，乌学东等［18］通过试验证明了环氧化是一种提高植物油氧化稳定性的有效方法。王彬以环氧化大豆油为原料，在催化剂存在下使环氧大豆油与乙酸发生反应从而合成了一种新型氧化稳定性好的可生物降解的润滑油。

5 生物基润滑油化学改性的主要工艺路线

蓖麻油是多种脂肪酸甘三酯的混合物，其特殊性在于以蓖麻酸甘三酯为主要成分，其含量占99%。蓖麻油甘三酯又是一种混称，经过逆流分配及色谱分析，有三种分子结构交融组成，即三蓖麻酸甘三酯67.2%，二蓖麻酸甘三酯28.7%，一蓖麻酸甘三酯3.1%。

5.1 氢化蓖麻油

5.2 环氧化蓖麻油

我国目前研究较多的环氧植物油类增塑剂主要为环氧大豆油、环氧棉籽油和环氧菜油，而对于具有光稳定性好、挥发性小、透明度高、低毒、耐热性优于环氧大豆油、可赋予产品优良的热稳定性和耐寒性等优点的环氧化蓖麻油的研究报道却很少［18］。蓖麻油分子中的双键，在非酸性溶液中若用无水过氧酸为条件进行氧化，在双键位置会生成环氧键。在H+的存在下，羧酸与双氧水反应生成过氧羧酸，过氧羧酸立即与蓖麻油中的不饱和双键反应，生成环氧蓖麻油。

5.3 酯化蓖麻油

为了得到合适的改性蓖麻油产品，前人对蓖麻油的不同改性反应进行了大量的研究，但对于采用马来酸酐对蓖麻油进行酯化的详细研究较少。蓖麻油同马来酸酐的酯化是一个复杂的反应过程，首先是马来酸酐开环同蓖麻油上的仲羟基发生酯化，此步反应较易进行，且没有副产物生成。另外，在条件允许的情况下，马来酸酐开环后，生成的羧基还会继续同蓖麻油上的羟基进一步酯化，即马来酸酐发生双酯化反应。

6 结论

中国作为润滑油生产和消费大国，为缓解能源压力、提高润滑油产品的竞争力，更好地满足环境对润滑油产品的要求，进行可生物降解润滑油的研究有着极为重要的意义。我国目前对绿色润滑剂的研究还处于初期探索的阶段，与实际应用还有差距。随着科学技术的不断发展，人们对能源的需求日益加剧，生物基润滑油的研究开发具有广阔的前景。

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