40%甲维·毒死蜱水乳剂在甘蓝植株和土壤中的消解动态研究

黄 尧，杨仁斌，柳王荣，彭 莎，蒋 波，肖少怀

（湖南农业大学农业环境保护所，湖南 长沙 410128）

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐（简称甲维盐），商品名为埃玛菌素，是一种新型高效抗生素类杀虫、杀螨剂，对棉铃虫等鳞翅目害虫、螨虫、鞘翅目及同翅目害虫有极高的生物活性[1-2]。甲维盐对人、畜低毒，对雌、雄大鼠急性经口毒性LD50分别为92.6、126 mg/kg；主要通过增加神经传导物质，刺激氯离子快速进入神经细胞，造成细胞功能丧失并干扰神经行动，导致虫体瘫痪致死[3-6]。

毒死蜱是一种高效、广谱杀虫剂，广泛应用于叶菜类、甘蓝类和瓜果类蔬菜的病虫害防治，甚至对于地下虫害也有杀灭作用。有研究表明，甲维盐和毒死蜱两种农药的联合有更好的病虫害防效，应用前景广阔[7-9]。市面上不同剂型、不同配比的甲维盐和毒死蜱复配制剂陆续出现，40%甲维·毒死蜱水乳剂就是其中一种，为了解其对环境的安全性，对其在甘蓝植株和土壤中的消解动态进行了研究。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

1.1.1 供试农药 40%甲维·毒死蜱水乳剂（农业部农药检定所），有效成分：毒死蜱39.5%，甲维盐0.5%。

1.1.2 试 剂 甲维盐标准品（纯度90.6%）、毒死蜱标准品（纯度97.7%），均由农业部农药检定所提供；乙腈、甲醇（均为色谱纯），丙酮，二氯甲烷，氯化钠，无水硫酸钠，N-甲基咪唑，三氟乙酸酐，石油醚，正己烷，二氯甲烷，乙酸乙酯，无水硫酸钠（均为分析纯）；硅镁吸附剂，脱脂棉等。

1.1.3 仪 器 岛津LC-20AT 型高效液相色谱仪，带FLD 检测器；岛津GC2014 型气相色谱仪，带ECD 和GCsolution 化学工作站；THZ-82A 水浴恒温振荡器；SHZ-D3 真空旋转蒸发仪；DLSB5/25 循环水式真空泵；KQ-100E 超声波清洗器；YP 电子天平；层析柱等。

1.2 试验设计

田间试验于2009年2月～2010年12月在湖南省长沙市湖南农业大学试验基地、浙江省杭州市浙江农科院试验基地、山东省曲阜市曲阜师范大学试验基地进行。选择未施用过甲维盐和毒死蜱的甘蓝种植地，每小区面积30 m2，设3 次重复，小区随机排列，小区间设保护行，同时设置空白对照区。

1.2.1 甘蓝植株消解动态试验 于甘蓝生长到成熟个体一半大小时，按1.5 倍推荐剂量用40%甲维·毒死蜱水乳剂675 g/hm2（有效成分毒死蜱266.63 g/hm2，甲维盐3.38 g/hm2）对水750 L/hm2稀释，对甘蓝植株喷雾施药1 次，空白对照区不施药。于施药后1/24、1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d 分别在小区内随机取甘蓝植株（不少于4 株）样品1 kg左右，样品写好标签包装后于-20℃冷冻保存待测。

1.2.2 土壤消解动态试验 用40%甲维·毒死蜱水乳剂1 000 g/hm2（有效成分毒死蜱395 g/hm2，甲维盐5 g/hm2）对水750 L/hm2稀释，对甘蓝种植土壤喷雾施药1 次。于施药后1/24、1、2、3、5、7、10、14、21、28、35 d 分别在小区内随机10 点以上取土壤（用土壤取样器取0～10 cm 深土壤样品）样品1 kg左右，样品写好标签包装后于-20℃冷冻保存待测。

1.2.3 增大施药剂量研究甲维盐消解动态试验小区设计同上。甘蓝植株消解动态试验：按增高剂量用40%甲维·毒死蜱水乳剂6 750 g/hm2（有效成分毒死蜱2 666.25 g/hm2，甲维盐33.75 g/hm2）对水750 L/hm2稀释，对植株喷雾施药1 次，于施药后1、2、4、6、8、12、14、16、18、24、48、72 h，分别在小区内随机取植株（不少于4 株）样品1 kg 左右，样品写好标签包装后于-20℃冷冻保存待测。土壤消解动态试验：按增高剂量用甲维?毒死蜱40%水乳剂10 000 g/hm2（有效成分毒死蜱3 950 g/hm2，甲维盐50 g/hm2）对水750 L/hm2稀释，对土壤喷雾施药1 次，于施药后1、2、4、6、8、12、14、16、18、24、48、72 h，分别在小区内随机10 点以上取土壤（用土壤取样器取0～10 cm 深甘蓝土壤样品）样品1 kg左右，样品写好标签包装后于-20℃冷冻保存待测。

1.3 甲维盐分析方法

1.3.1 甲维盐样品的提取、净化和衍生化 参考文献[8]中的方法进行甲维盐样品的提取、净化和衍生化。

1.3.2 高效液相色谱检测条件 采用岛津LC-20AT 型高效液相色谱仪（带荧光检测器和LCsolution 化学工作站），色谱柱：Inertsil ODS-SP 色谱柱（250 mm×4.6 mm×5 μm）；流动相：甲醇∶水=99∶1；流速：1 mL/min；柱温：40℃；激发波长：365 nm；发射波长：475 nm；进样量：20 μL，甲维盐相对保留时间8.5 min。

1.3.3 标准曲线的绘制 准确称取甲维盐标准样品，配制成浓度为1 000 mg/L 的甲维盐母液，再采用梯度稀释法配制浓度为0.005、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00、5.00 mg/L 的甲维盐系列标准溶液，在所选定的色谱条件下依次进行检测，并对试验数据进行处理。以甲维盐标准工作液的浓度（mg/L）为横坐标，所对应色谱峰的峰面积（μV·s）为纵坐标绘制甲维盐标准曲线。

1.4 毒死蜱分析方法

1.4.1 毒死蜱样品的提取和净化 参考文献[4]中的方法进行提取和净化。

1.4.2 气相色谱检测条件 采用岛津2014 型气相色谱仪（带ECD 和GCsolution 化学工作站）；色谱柱：Rtx-5（30 m × 0.25 mm ×0.25 μm）；进样口温度：250℃；柱温：200℃；检测器温度：280℃；氮气流速：1 mL/min；尾吹：80 Kpa；电流：1 nA；分流比：1∶30；进样量1 μL，毒死蜱相对保留时间8.6 min。

1.4.3 标准曲线的绘制 准确称取毒死蜱标准样品，配制成浓度为300 mg/L 的毒死蜱母液，稀释配制浓度为0.037 5、0.075 0、0.187 5、0.375 0、0.750 0、1.875 0、3.750 0、7.500 0 mg/L 的毒死蜱梯度系列标准液，在上述色谱条件下依次进气相色谱仪测定。以毒死蜱标准液的浓度（mg/L）为横坐标，色谱峰面积（μV·s）为纵坐标绘制毒死蜱标准曲线。

2 结果与分析

2.1 甲维盐和毒死蜱测定的回归方程

测定和分析结果表明：甲维盐的标准曲线回归方程为y=6 180 544 x-101 993，其相关系数为R2= 0.999 3，呈良好的线性关系，能够满足外标法定量检测的要求；毒死蜱的标准曲线回归方程为y=418 236 x+32 922，其相关系数为R2=0.999 1，呈良好的线性关系，能够满足外标法定量检测的要求。

2.2 测定方法的灵敏度、准确度与精密度

在上述甲维盐检测色谱测定条件下，甲维盐的最小检出量为1.0×10-12g，甘蓝植株样品和土壤样品中的甲维盐的最低检出浓度都为0.01 mg/kg。用未施过甲维盐的试验地种植的甘蓝植株样品和土壤样品进行甲维盐添加回收率试验，分别设置3 个添加水平：植株样品0.01、0.10、1.00 mg/kg；土壤样品0.01、0.10、1.00 mg/kg 的，结果见表1。

表1 甲维盐在甘蓝植株和土壤中的回收率和变异系数

由表1 可知，甲维盐在甘蓝植株中的添加回收率都超过了80.29%，变异系数在4.56%～9.40%之间；在土壤中的添加回收率均不低于80.83%，变异系数在1.43%～2.08%之间，这说明该测定方法的灵敏度、准确度、精密度等指标均符合残留分析方法要求。

在上述毒死蜱检测色谱条件下，毒死蜱的最小检出量为3.75×10-12g，甘蓝植株和土壤样品中的毒死蜱的最低检出浓度都为0.01 mg/kg。用未施过毒死蜱的试验地种植的甘蓝植株样品和土壤样品进行毒死蜱添加回收率试验，分别设置3 个添加水平：植株样品0.01、0.10、1.00 mg/kg；土壤样品0.05、0.10、1.00 mg/kg 的添加回收率试验，结果见表2。

表2 毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的回收率和变异系数

由表2 可知，甘蓝植株中毒死蜱的添加回收率都超过了80.24%，变异系数在2.73%～4.62%之间；土壤中毒死蜱的添加回收率均不低于80.12%，变异系数在1.37%～3.56%之间。这说明该测定方法的灵敏度、准确度、精密度等指标均符合残留分析方法要求。

2.3 甲维盐在甘蓝植株和土壤中的消解动态

2009～2010年甲维盐在湖南长沙、浙江杭州、山东曲阜三地甘蓝植株和土壤中的消解动态试验结果（表3）表明：甲维盐在三地甘蓝植株和土壤中初始含量都很低，三地样品在2 d 以后就检测不出甲维盐了。推测这可能是由于甲维盐在40%甲维·毒死蜱中的含量较低（仅为0.5%）以及甲维盐降解较快的原因。

表3 甲维盐在甘蓝植株和土壤中的消解动态（2009～2010年） （mg/kg）

为了进一步研究甲维盐在混剂中的降解规律，并验证推测结果的正确性，于2010年在湖南长沙采取增高施药剂量并适当缩短采样时间间隔的方式进行了甲维盐消解动态田间试验（表4），结果表明：甲维盐在甘蓝植株上的降解速度大于在土壤中的降解速度，施药72 h 后，甲维盐在甘蓝植株上的降解率达到90%以上，而在土壤中的降解率只能达到80%。甲维盐在甘蓝植株和土壤中的消解动力学方程分别为y=0.058 8 e-0.0392x和y=0.025 5 e-0.0171x，消解半衰期分别为17.68 和40.52 h。这说明甲维盐在甘蓝植株和土壤中消解均较快，属于易降解农药。

表4 高剂量甲维盐在甘蓝植株和土壤中的消解动态（2010年）

2.4 毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的消解动态

2009～2010年分别在长沙、杭州、曲阜三地将甲维·毒死蜱40%水乳剂施于甘蓝植株及土壤，测定结果表明：施药14 d 后，毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的降解率达到90%以上。毒死蜱在甘蓝植株和土壤中消解动态均符合方程Ct=C0e-kt，其在甘蓝植株中的消解半衰期为1.54～4.68 d，在土壤中的消解半衰期为4.13～15.40 d。这说明混剂中的毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的消解较快，也属于易降解农药。毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的消解动力学方程见表5。

表5 毒死蜱在甘蓝植株和土壤中的消解动态方程、相关系数及半衰期

3 结 论

2010年甲维盐在甘蓝植株和土壤中的消解半衰期分别为17.68 和40.52 h；2009～2010年毒死蜱在三地甘蓝植株和土壤中的消解半衰期分别为1.54～4.68 d 和4.13～15.40 d。由此可知，甲维盐和毒死蜱在甘蓝植株和土壤中均消解较快，甲维·毒死蜱40%水乳剂属于易降解农药，不易形成持久性残留。这与前人报道的甲维盐和毒死蜱的消解特性结果一致[10]。甲维盐和毒死蜱在甘蓝植株上的降解速率都大于在土壤中的降解速率，在甘蓝植株和土壤上的消解都符合一级化学反应动力学，所以合理地施用甲维·毒死蜱40%水乳剂不会对环境和蔬菜造成危害。

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