pH传感器的制作及应用——介绍一个开放设计实验

胡万群 张汉昌 邵伟

(中国科学技术大学化学实验教学中心 安徽合肥 230026)

开放设计性实验是学生经过理论课学习和基础实验教学训练之后的教学内容。教学的目的是训练学生综合所学理论知识和基本实验技能进行创造性学习的能力，进一步培养学生的创新意识和初步的科学研究能力。设计实验从查阅资料、确定实验过程直至结束，均由学生独立完成，实验题目可由学生根据兴趣自由选择，也可在教师指定的实验题目中确定。本文介绍的实验即开放设计实验之一，旨在通过指示电极和参比电极的制作与应用，训练学生综合运用电分析化学知识及解决实际问题的能力。

pH传感器即pH指示电极，是能感受氢离子活度并将其转换成可用输出信号的传感器。pH指示电极的种类较多，制作方法也不相同，如钨/氧化钨电极、玻璃电极和导电聚合物电极等。本文采用电聚合的方法，将基底电极上发生电氧化引发生成的导电性聚苯胺膜作为氢离子的敏感膜，制得聚苯胺pH指示电极。近年来，Gill E.等人对聚苯胺修饰电极用作pH传感器的原理、制作和性能作了详细的报道，并将其成功地应用于监测人体的胃酸和血液的酸度[1-4]。

1 实验原理

聚苯胺pH指示电极的制作是将处理好的基底电极(本实验采用石墨电极)插入含有苯胺分子的酸性溶液中，利用循环伏安技术使苯胺在基底电极表面氧化聚合形成聚苯胺膜而成。

Ag/AgC1电极是常用的参比电极之一。将打磨光亮并清洗干净的银丝插入含有氯离子的溶液中，用电化学氧化的方法，使Ag氧化生成Ag+,Ag+与C1-反应生成AgC1，沉积在银丝表面。待表面形成致密的褐色氯化银层后，取出洗涤，然后插入一定浓度的KC1溶液(已用AgNO3饱和)中，即构成Ag/AgC1参比电极，电极电位与C1-浓度有关。

将参比电极、聚苯胺电极和试液组成如下测量电池，即可测定溶液中H+的浓度。

聚苯胺指示电极︱试液︱参比电极

为方便不同实验室根据自身实验条件选择不同实验方法，本文在自制Ag/AgC1参比电极的同时，引入商品甘汞电极、Hg2SO4作为参比电极,平行制作聚苯胺pH指示电极；并对商品甘汞电极、Hg2SO4电极与自制Ag/AgC1参比电极作了E-pH电位响应对比实验，并进行了饮料等实际样品的pH测定。

2 仪器与试剂

LK98BⅡ型电化学分析系统(天津市兰力科化学电子高科技有限公司)，pHS-3C 型精密pH计(上海虹益仪器仪表有限公司)；饱和甘汞电极，铂电极，石墨电极，Hg2SO4电极，玻璃电极，银丝，金相砂纸(4000#)；盐酸，氯化钾，苯胺，硫酸，磷酸二氢钠，柠檬酸，碳酸钠(本实验所用试剂均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；配制溶液用水为二次蒸馏水)；校园内的湖水和市售饮料(芬达橙汁、芬达苹果汁、可口可乐、雪碧)。

3 实验步骤

3.1 Ag/AgC1电极的制作

将银丝用金相砂纸轻轻打磨光亮，再用棉花蘸取无水乙醇反复擦拭干净后晾干备用。量取200mL 0.1mol/L HCl溶液于250mL电解杯中，放入搅拌磁子，以银丝为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在搅拌条件下施加5mA电流电解10min。此时，可看到银丝表面沉积一层黑褐色的致密AgCl层。

取出处理好的银丝，用蒸馏水洗净、擦干。取一细玻璃管，将玻璃管的一端稍微拉细并用石棉线封闭，用滴管向玻璃管中滴加0.1mol/L的KCl溶液(已用AgNO3饱和)，插入银丝即为Ag/AgCl电极。

3.2 聚苯胺pH指示电极的制作

分别以自制的Ag/AgCl电极、商品甘汞电极和Hg2SO4电极为参比电极，铂电极为对电极，石墨电极为工作电极。在含0.12mol/L苯胺的0.5mol/L H2SO4溶液中，于-0.2V～+1.2V电位范围(用Hg2SO4参比电极时，电位扫描范围为-0.6V～+0.8V)，50mV/s的扫描速度循环扫描11次，制作聚苯胺pH指示电极。扫描结束后，取出工作电极，用蒸馏水小心地冲洗电极，可观察到在石墨电极表面沉积一层墨绿色的聚苯胺膜，即得到聚苯胺修饰的pH指示电极。聚苯胺的循环伏安图如图1所示。

图1 3种不同的参比电极制作聚苯胺指示电极的循环伏安图(A)Ag/AgCl 参比电极;(B)甘汞参比电极;(C)Hg2SO4参比电极

图2 聚苯胺电极对pH的电位响应(A)Ag/AgCl 参比电极;(B)甘汞参比电极;(C)Hg2SO4参比电极

3.3 聚苯胺pH指示电极的电位响应测定

用0.2mol/L NaH2PO4-0.1mol/L C6H8O7缓冲溶液配制pH分别为2.2，3.0，4.0，5.0，6.0，8.0的标准pH溶液[5]。

分别以自制的Ag/AgCl电极和商品甘汞电极、Hg2SO4电极为参比电极,聚苯胺电极为指示电极，测定上述标准pH溶液的电位。将测得的电位和对应的pH数据输入Origin软件，进行线性拟合，结果如图2所示。

4 样品测试

分别以自制的Ag/AgCl电极、商品甘汞电极和Hg2SO4电极作参比电极，聚苯胺pH电极作指示电极，测定校园内湖水和市售的雪碧、芬达苹果汁、芬达橙汁、可口可乐的pH，并将其测定的pH与用商品pH玻璃电极测定的pH相比较，结果如表1所示。

表1 聚苯胺电极和商品pH玻璃电极测定样品的pH比较

5 教学效果

本文介绍的开放设计性实验——pH传感器的制作及应用，将电化学的经典理论知识(恒电流技术、循环伏安技术和电位测量技术)渗透到实验设计、操作和完成的每一个环节；学生通过查阅文献资料、摸索实验操作条件，可更深入地理解电化学的基础理论知识并了解分析化学及交叉学科的前沿发展动态。在实验内容的具体安排上，可根据各自实验室的情况加以拓展(如电极修饰的其他方法、电极表面的表征方法(光谱法、电子能谱等)以及制作的电化学传感器种类和应用等方面)。

本实验以学生自行设计为主，教师指导为辅。实验的内容前后相互关联，学生在实验过程中参与性强。学生用自己亲手制作的电极系统作为pH传感器，并应用于饮料等实际样品的检测中，训练了学生综合运用电分析化学知识及解决实际问题的能力。该实验内容较为丰富，原料试剂易得，一般仪器分析实验室都具备开设条件，具有普适性。

参 考 文 献

[1] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.EurPolymJ,2010,46:2042

[2] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.IEEESensJ,2009,9(5):555

[3] Korostynskal O,Arshak K,Gill E,etal.Sensors,2007,7:3027

[4] Gill E,Arshak A,Arshak K,etal.Sensors,2007,7:3329

[5] 迪安J A.兰氏化学手册.尚久芳，操时杰，辛无名，等译.北京：科学出版社，1991