纺丝工艺对水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力的影响

王 娜, 王 晓, 郝 军, 杨 启 鹏, 李 淳

( 1.大连工业大学 纺织与材料工程学院, 辽宁 大连 116034; 2.大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

羟基磷灰石是弱碱性磷酸钙盐,由于其对多种金属阳离子具有吸附固定作用,是新型环境功能材料之一[1],所以其被广泛应用。但羟基磷灰石的粉末形式和不可承担负荷的机械特点限制了其在实际废水处理中的应用[2-3]。聚丙烯腈纤维可经湿法纺丝加工而成,具有许多优良的物理性能,如高强力、优良的耐光和耐气候性、良好的耐热性、良好的耐霉菌和耐虫蛀性等[5-6]；并且聚丙烯腈中的氰基可以水解成为吸附功能基团[5-6]。聚丙烯腈可作为羟基磷灰石的载体,并且在含有水解剂的凝固浴中凝固成形时可发生水解,实现具有良好机械性能的吸附功能纤维的制备。因此,本研究将聚丙烯腈与羟基磷灰石复合后,经湿法纺丝法制备复合纤维,弥补了羟基磷灰石的缺点,使其获得优良的机械性能,并探讨了不同纺丝工艺因素对水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力的影响。

1 实 验

1.1 原料与试剂

二甲基亚砜(DMSO) ,分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠(NaOH),分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司；聚丙烯腈,市购；羟基磷灰石,市购。

1.2 仪器设备

BME 100L型高剪切混合乳化机,上海威宇机电制造有限公司；KQ2200E型超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司；自制湿法纺丝机；LLY-06B型电子单纤维强力仪,莱州市电子仪器有限公司；DKZ-4500A型电热恒温振荡水槽,上海森信实验仪器有限公司。

1.3 水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维的制备

通过磁力搅拌器、乳化仪和超声波的共同作用使羟基磷灰石在DMSO中获得良好分散,然后添加聚丙烯腈使其溶解制备聚丙烯腈/羟基磷灰石纺丝液,复合纺丝液经喷丝头进入NaOH水溶液(NaOH aq.)和DMSO混合而成的凝固浴,在凝固成形的同时聚丙烯腈发生碱性水解,从凝固浴出来的丝条卷绕在4个罗拉之间,第1罗拉卷绕的速度与纺丝液挤出喷丝头速度之比为喷丝头牵伸比,前后卷绕罗拉速度差形成不同的冷牵伸比,丝条在沸水中进行热牵伸。某些丝条进入第2浴NaOH水溶液中对聚丙烯腈进行进一步碱性水解,然后充分水洗、烘干,制备出水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维。

1.4 水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维结构的表征

将复合纤维在液氮中脆断,采用扫描电镜(JM6360-LV,NEC Corp.)对复合纤维的横截面结构进行表征。

1.5 水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力的测定

计算纤维的细度并转化为单纤维强力仪的细度标准,用LLY-06B电子单纤维强力仪测定纤维的强力。

2 结果与讨论

2.1 凝固浴成分比例对复合纤维强力的影响

在聚丙烯腈质量分数15%、聚丙烯腈/羟基磷灰石质量比7∶3、NaOH浓度1 mol/L、喷丝头牵伸比1∶2、冷牵伸比1∶2、无二浴水解、无热牵伸的条件下,NaoH aq./DMSO的质量比对水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力的影响见图1。当NaOH aq./DMSO质量比为1∶9时,聚丙烯腈/羟基磷灰石纺丝液在不同凝固浴温度下均不成丝,这是因为纺丝液中的溶剂与凝固浴中的非溶剂之间的双扩散过程过慢,造成纤维表面凝固不良。在凝固浴温度10、20 ℃时,成丝的NaOH aq./DMSO质量比区间从10∶0延伸至2∶8且2∶8时复合纤维强力高；随凝固浴温度升高,NaOH aq./DMSO质量比区间逐步缩短；当凝固溶升至40、60、80 ℃时,区间分别缩短至3∶7、4∶6和5∶5。在不同温度下,NaOH aq./DMSO质量比最小时复合纤维的强力最大,随着NaOH aq./DMSO质量比的增大,纤维强力呈现先减小后有小幅增大的趋势。综上所述,凝固浴温度10 ℃时,NaOH aq./DMSO质量比为2∶8时复合纤维强力最高。

图1 不同温度下凝固浴成分质量比与纤维强力的关系曲线

Fig.1 The curve of mass ratio of coagulation bath composition under the different temperature with fiber strength

羟基磷灰石的加入使得聚丙烯腈纺丝液黏度增大,增加了聚丙烯腈大分子间的缠结作用,有利于提高凝固过程中复合纤维中聚丙烯腈部分的致密性,使得在NaOH aq./DMSO质量比为2∶8时凝固成形良好,结构均匀,且凝固浴中DMSO溶剂含量高,双扩散和相分离速度慢,纤维结构相对致密,与图2(a)所示的扫描电镜结果相符合；同时,NaOH aq./DMSO质量比低时,含量低的水溶液对聚丙烯腈大分子链的水解程度降低,发生水解的氰基数目少,聚丙烯腈链网络强力损失小,聚丙烯腈大分子的强力损失相对较低,因此NaOH aq./DMSO质量比低时复合纤维强力好。当NaOH aq./DMSO质量比增高,双扩散速度加快,如图2(b)所示,复合纤维结构出现明显的不均匀,出现几十微米的大孔；NaOH水溶液用量的增大使聚丙烯腈水解剧烈,因此复合纤维强力降低。

图2 不同凝固浴成分比例下水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维的扫描电镜图

Fig.2 SEM images of the hydrolyzed polyacrylonitrile/hydroxyapatite composite fiber under different ratio of coagulation bath composition

2.2 凝固浴温度和凝固浴碱浓度对纤维强力的影响

在聚丙烯腈质量分数15%、聚丙烯腈/羟基磷灰石质量比为7∶3、NaOH aq./DMSO 质量比为4∶6、喷丝头牵伸比1∶2、冷牵伸比1∶2、无二浴水解、无热牵伸的条件下,凝固浴温度和凝固浴碱度对水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力的影响见图3。复合纤维强力随凝固浴温度升高而降低,当凝固浴温度升高到60 ℃以上时复合纤维强力又呈增大趋势。凝固浴温度直接影响着凝固剂和溶剂的扩散速度,温度过高扩散速度增大,凝固过程加速会造成纤维结构疏松或产生空洞,加上温度提高水解加剧的作用,严重影响纤维的强力。随着凝固浴温度的降低,凝固过程变得比较均匀,水解缓和,复合纤维结构紧密,强力增大。但温度在60 ℃以后,双扩散过程又开始变慢,虽然温度高水解程度加剧,但此时双扩散对强力的影响程度大于水解对强力的破坏作用,因此纤维强力增大。从图3中又可看出,在凝固浴温度低时,凝固浴中碱液浓度对复合纤维的强力影响很大,碱浓度低时,复合纤维强力好。当凝固浴温度升高,碱浓度对强力的影响减小,复合纤维在不同碱浓度下的强力值比较接近。羟基磷灰石的存在使得碱浓度不同时,强力的差异不是很大。

图3 不同温度下凝固浴中碱浓度与复合纤维强力的关系曲线

Fig.3 The curve of concentration of NaOH on the different temperature with strength of composite fiber

2.3 冷牵伸比对纤维强力的影响

图4为聚丙烯腈质量分数15%、聚丙烯腈/羟基磷灰石7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO质量比7∶3、凝固浴温度60 ℃、喷丝头牵伸比1∶2、无二浴水解、无热牵伸的条件下冷牵伸比与水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维的强力关系曲线。复合纤维强力随冷牵伸比增大而增大,冷牵伸比越大,纤维的强力就越大。纺丝过程中,当冷牵伸比增大时,纤维大分子沿纤维轴向排列的规整性增强,纤维大分子间空隙减小、均匀性增强,从而使纤维的结构比较均匀且纤维的断裂不同时性减弱,提高了初生纤维的强力,为后处理和热牵伸打下基础。但冷牵伸比不能过高,一是分散在聚丙烯腈中的羟基磷灰石颗粒限制了冷牵伸比的增加,二是初生纤维溶胀度高,取向度低,经不起高倍牵伸,三是冷牵伸比过高,会影响热牵伸的倍数和效果。

图4 冷牵伸比与复合纤维强力的关系曲线

Fig.4 The curve of cold draw ratio with strength of composite fiber

2.4 热牵伸倍数对纤维强力的影响

如图5所示,在同时施加或同时不施加喷丝头牵伸和冷牵伸的情况,复合纤维强力随着热牵伸比的增加而增加。这可能是由于随着热牵伸比的增大,分子链段取向度变好,分子链间距缩小,结晶度提高,晶区结构更加完善,同时热牵伸使复合纤维结构更加致密,孔径变小,密度增加。另外,同时赋予喷丝头牵伸和冷牵伸的情况下,复合纤维强力更好,这说明一定程度的喷丝头牵伸和冷牵伸使复合纤维具有一定的结晶度和取向度,在随后的热牵伸中,随着热牵伸比的进一步提高,原有的结晶可能先被部分破坏,而后进行重建,形成更完善的晶区结构,进而赋予复合纤维更好的强力。

图5 热牵伸倍数与复合纤维强力的关系曲线

Fig.5 The curve of times of hot draw ratio with strength of composite fiber

2.5 二浴水解时间对纤维强力的影响

在聚丙烯腈质量分数15%、聚丙烯腈/羟基磷灰石质量比7∶3、NaOH aq.1 mol/L、NaOH aq./DMSO质量比4∶6和8∶2、凝固浴温度60 ℃、喷丝头牵伸比1∶2、冷牵伸比1∶2、无热牵伸的条件下凝固成形的丝条在第二浴NaOH水溶液中进行进一步水解,水解时间与水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维的强力关系曲线见图6。复合纤维强力随水解时间的增大而减小,且在NaOH aq./DMSO质量比为4∶6凝固成形的丝条当水解时间增长为30 min时纤维逐渐溶解,最后完全溶解。水解时间对纤维强力的影响主要通过聚丙烯腈水解改变聚丙烯腈链的化学结构、初生纤维原有聚丙烯腈大分子链结构的规整性和分子间作用力而实现的。聚丙烯腈的水解表现为氰基的转化,一般在温和条件下转化为酰胺基,但在激烈的条件或长时间水解条件下,可转变为羧基或羧钠基。在NaOH水溶液二浴中,当水解时间较短时聚丙烯腈氰基的水解相对较弱；当水解时间增大时,聚丙烯腈的水解程度加强,氰基转化成酰胺基、羧基、羧钠基等水溶性基团的数目增多,有些条件下甚至发生环化,改变纤维原有的取向度、结晶度和聚合度,从而纤维的强力减小；水解时间过长,聚丙烯腈发生剧烈降解而溶解于NaOH水溶液中。

图6 水解时间与复合纤维强力的关系曲线

Fig.6 The curve of hydrolyzed time with strength of composite fiber

3 结 论

水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维可经共混复合后湿法纺丝同时被碱水解而制得,羟基磷灰石的添加改善了在高溶剂含量时的可纺性,水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力随凝固浴NaOH aq./DMSO质量比的增大先减小后有小幅增加；凝固浴温度降低,水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力增加；凝固浴中碱浓度提高,加强对聚丙烯腈的水解而导致复合纤维强力降低。一定的冷牵伸比对复合纤维强力有利,之后复合纤维在高倍后热牵伸下可获得较好强力。为了提高吸附能力的二浴水解对强力起到破坏作用。在NaOH aq./DMSC质量比为2∶8、NaOH aq.浓度1 mol/L、凝固温度10 ℃、喷丝头牵伸比1∶2、冷牵伸比1∶2、热牵伸比8倍和无二浴水解的条件下,水解聚丙烯腈/羟基磷灰石复合纤维强力较好。

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