钠硅渣中氧化铝回收工艺的研究进展

郑 洁

(中南大学冶金科学与工程学院,难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室,湖南长沙 410083)

钠硅渣中氧化铝回收工艺的研究进展

郑 洁

(中南大学冶金科学与工程学院,难冶有色金属资源高效利用国家工程实验室,湖南长沙 410083)

钠硅渣,即水合铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O)是碱法处理铝土矿时最重要的反应产物,产量大,且其中含有大量的氧化钠和氧化铝,因此必须加以回收利用。文章介绍了国内外钠硅渣中氧化铝的回收方法和研究进展,其中包括火法、湿法和生物法。同时对这些方法的工艺原理和特点进行了分析,并指出高压水化学法和钠硅渣湿法处理新技术应用前景较好,应加强其基础理论研究。

钠硅渣;氧化钠;氧化铝;回收工艺

SiO2是铝土矿中最有害的杂质,碱法生产氧化铝的关键在于铝、硅分离。在拜耳法生产氧化铝的溶出过程中,氧化硅以Na2SiO3的形态进入溶液,而Na2SiO3很容易与铝酸钠溶液反应生成水合铝硅酸钠(Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2H2O,生产上称为钠硅渣)沉淀析出[1],并随着赤泥外排。赤泥的排放量巨大,每生产1 t Al2O3产出赤泥就达0.5～1.5 t,全世界每年排放约5 000万t[2,3]。目前国内外对拜耳法赤泥还没有一个合适的处置方法,大都采用筑坝堆放处理。如此大量的赤泥堆放不仅占用土地、污染环境,还造成资源的大量浪费,从而制约了我国氧化铝工业的发展。

碱石灰烧结法生产氧化铝过程中,炉料中的SiO2通过烧结转变为原硅酸钙(2CaO·SiO2),在溶出条件控制适当时,大部分原硅酸钙不与铝酸钠溶液反应而转入沉淀,因此烧结法赤泥中的硅大多以原硅酸钙的形式存在,该赤泥可以用于生产水泥等建筑材料,具有一定的经济效益。熟料溶出后的粗液中含4.5～6 g/L SiO2,这些SiO2不稳定,分解时大部分进入氢氧化铝影响产品质量,因此必须设立专门的脱硅过程。脱硅方法概括起来可分为两类:一类是使SiO2成为水合铝硅酸钠析出;另一类是大部分SiO2成为水合铝硅酸钠析出后,再添加石灰使其余的SiO2转化为水化石榴石(生产上称为钙硅渣)进一步深度脱硅[1]。烧结法粗液脱硅过程中每生产1 t Al2O3产出钠硅渣200 kg,其中含有相当数量的Na2O和Al2O3,因此回收钠硅渣中的氧化钠和氧化铝具有重要的意义。

关于拜耳法赤泥和钠硅渣的处理,国内外进行了大量研究,也取得了一定成果,但一直没有成熟的技术应用于工业生产。本文就钠硅渣中氧化铝回收工艺的研究现状做出阐述。

1 钠硅渣的物化性质

钠硅渣是氧化铝行业的俗称,其学名为水合铝硅酸钠,纯净的钠硅渣为白色粉末。在不同条件下,铝酸钠溶液中析出的钠硅渣不仅组成相差较大,结构也存在一定的差异。氧化铝生产中析出的钠硅渣主要有:X型沸石、A型沸石、方钠石、黝黑石、青金石和钙霞石等[4],其成分大体上相当于:Na2O·Al2O3·1.7SiO2·2.4H2O。

氧化铝生产中不同的生产方法得到的赤泥,其化学成分和物相组成也存在一定差异,其中拜耳法赤泥中含有的氧化钠和氧化铝大多都以钠硅渣的形式存在[5,6],因此回收钠硅渣中的氧化铝也包括回收拜耳法赤泥中的氧化铝。钠硅渣和赤泥的化学组成如表1所示。

从表1中可以看出,钠硅渣和拜耳法赤泥中都含有大量的氧化钠和氧化铝,如果不进行回收处理,不仅会污染环境,而且还造成资源的浪费,因此必须加以回收。

表1 钠硅渣和赤泥的化学成分

2 回收钠硅渣中氧化铝的方法

为了寻找经济有效的钠硅渣处理技术,国内外进行了大量的研究,先后包括火法、湿法、生物法等技术,现介绍如下。

2.1 火法处理钠硅渣

2.1.1 石灰苏打烧结法

为了回收钠硅渣中的氧化钠和氧化铝,目前生产上普遍采用返回烧结法配料,脱硅后分离出的硅渣返回湿磨配料程序,并与石灰、苏打进行熟料烧结。但是作为原料来说,钠硅渣的品味(铝硅比A/ S)理论上只有1.0,大量硅渣返回配料,也使一部分SiO2回到了生产流程,为了使SiO2在熟料烧结过程中转化为2CaO·SiO2,需要配入大量的氧化钙,从而大大降低了烧结法熟料中氧化铝的含量,提高了熟料折合比,并且降低了设备生产利用率,增大了赤泥产出率,增加了氧化铝的单位能耗。一个年产100万t的氧化铝流程,每年就会产出约15～20万t钠硅渣,如此巨大的硅渣量返回配料,会给生产上带来巨大的负担。强化烧结法生产氧化铝新工艺是传统烧结法的一次技术创新,体现在高熟料氧化铝含量、高熟料铝硅比、高精液氧化铝浓度[7]。硅渣的返回配料烧结也必将严重影响强化烧结法的整体经济效果。

所以,最好的方案是把钠硅渣分离出来单独处理,回收其中的氧化钠和氧化铝。这样可以简化主流程,使生产稳定,明显提高烧结熟料中氧化铝含量,降低熟料折合比,增加产量,降低成本。

该方法也可以用于处理拜耳法赤泥[8],即将掺有石灰和苏打的赤泥混合料,在一定温度下烧结,生成易溶于水的偏铝酸钠(Na2O·Al2O3),再用苛性碱溶液溶出熟料,从而回收一定量的氧化铝和氧化钠。苏联、罗马尼亚等国家的学者都从事过用该方法回收赤泥中的氧化钠和氧化铝的研究,其结果如表2所示。

表2 石灰苏打烧结实验条件及结果

2.1.2 石灰烧结法

石灰烧结法[9]就是将钠硅渣配石灰烧结,使氧化钙与钠硅渣中的氧化硅反应,形成原硅酸钙,而使其中的氧化铝和氧化钠以铝酸钠的形式游离出来。在碱溶液中溶出时,原硅酸钙不参与反应,进入赤泥,而铝酸钠进入溶液,从而达到二者分离的目的。反应式如下:

据资料介绍,上述反应从1 100℃开始,在1 250℃时反应进行1 h,氧化铝溶出率在95%左右,氧化钠溶出率在97%左右。此反应在理论上是可行的,但由于钠硅渣的铝硅比只有1,用此方法处理钠硅渣从经济上说不划算。

2.1.3 还原焙烧法

还原焙烧法[10～12]主要针对高铁赤泥中氧化铁和氧化铝的回收,该方法是将赤泥在还原气氛下加热到一定温度导致组分发生变化,从而实现脱钠并回收其中的氧化铁、氧化铝等有用成分。李小斌等[10]将赤泥、苏打、石灰和固体还原剂碳的混合物在1 000℃以上的温度条件下还原焙烧,使氧化铝的回收率达到89.71%,效果优于石灰苏打烧结法。如果采用气体还原剂(如煤气、天然气等)来替代固体还原剂效果更佳。

2.1.4 电炉熔炼法

该方法是将高温熔融、酸溶和萃取相结合实现氧化铝的回收,用该方法处理赤泥还可以综合提取生铁、二氧化钛等[13]。首先,将赤泥、白云石和少量焦炭以及粘土类粘合剂混合造粒,在高温条件下烧结后磁选分离出生铁,分离生铁后的料渣用硫酸浸取,过滤分离后在滤液中通入SO2气体还原其中少量的三价铁,调整pH值后采用5%二乙基己基磷酸和煤油混合物萃取二氧化钛。萃余相调整pH值到3左右,分离二氧化硅后蒸发结晶析出Al2(SO4)3·18H2O,该硫酸盐煅烧后即得到氧化铝。对于高铁赤泥,该方法能得到纯度较高的生铁,是一个很好的处理方法,而且通过萃取提纯,可以得到颜料级二氧化钛。但该方法需两段高温焙烧,无疑增加了处理成本,经济效益低。

火法处理钠硅渣或赤泥回收氧化钠和氧化铝除了用以上方法外,还有硫酸化焙烧、氯化焙烧等方法[8],这几种方法国内外均有研究,但都处在实验室考查之中,少有应用。火法处理钠硅渣均存在一些不足之处,包括烧结温度高、费用高、操作条件受限制等缺点,因此难以工业应用。

2.2 湿法处理钠硅渣

湿法处理钠硅渣的方法包括酸法和碱法,其中典型的有酸溶法、高压水化学法、水热法以及钠硅渣湿法处理新工艺等。

2.2.1 酸溶法

酸溶法[14]是将盐酸或硫酸等酸性物质加入到钠硅渣或赤泥浆中,使铝、钙等充分溶解,二氧化硅与酸反应生成不溶性硅酸,经过滤洗涤首先得到白碳黑。然后通过调整滤液pH值使二氧化钛、氢氧化铁和氢氧化铝依次析出,最终达到回收氧化铝等氧化物的目的。虽然该法从理论上讲能回收一定量的氧化铝,但与碱法处理过程相比存在很多缺点,如严重腐蚀设备、酸的再生过程复杂、操作环境差、废液量大且难处理等;此外整个处理过程中pH值由高到低反复多次,流程复杂,因此该方法也不能得到较纯的氧化铝。

2.2.2 高压水化学法

高压水化学法[1]又称波诺马列夫-萨任法。前苏联波诺马列夫-萨任等通过对Na2O-Al2O3-SiO2-CaO-H2O系平衡固相的研究提出了高压水化学法,其原理是在较高的温度(280～300℃)下,添加石灰,用高苛碱浓度(以Na2O计400～500 g/L)高ɑk(30～35即溶液Na2Ok/Al2O3分子比)溶液处理硅渣,溶出后得到ɑk为12～14的铝酸钠溶液。硅渣中的SiO2则转化为不含(或少含)铝或碱的渣相,如水合硅酸钠钙(Na2O·2CaO·2SiO2·H2O)、水合硅酸钙、铁水化石榴石等。水合硅酸钠钙在高ɑk铝酸钠溶液中是稳定固相,从溶液中分离后,通过它的水解回收其中的Na2O,而氧化硅最终以偏硅酸钙CaO·SiO2·H2O形态排出。高ɑk铝酸钠溶液蒸发到500 g/L Na2O,结晶析出水合铝酸钠Na2O· Al2O3·2.5H2O,将其溶解为ɑk比较低的铝酸钠溶液,便可由种分制得氢氧化铝。这种方法碱回收率大于80%,氧化铝回收率为40%～70%。化学反应方程如下:

与烧结法相比,高压水化学法不包含高温烧结过程,无须顾忌燃料含硫问题,有利于降低能耗和保护环境。但同时也存在很多缺点:铝酸钠溶出液的浓度高,苛性比值高;母液循环量大;压煮温度高,溶出条件非常苛刻,要求设备能够耐高温高压,在高温下处理高ɑk高碱浓度溶液要用衬镍设备,使投资增加;而且流程较复杂,因此该方法至今仍然没有工业应用。

但该方法仍然很有前景,氧化铝专家陈念贻曾指出[15]:我国铝土矿一般含硅较高,单用成本低廉的拜耳法处理会使大量氧化铝进入赤泥,造成氧化铝损失,因此不得不用能耗高的烧结法处理;如果改用能耗较低的高压水化学法回收赤泥中的氧化铝,则因该法需要苛性比远大于10的溶液溶出,而拜耳法循环液苛性比仅3～4,不能满足此要求。如果用适当的萃取剂从拜耳法循环液中萃取NaOH,使其苛性比重新降低到1.5左右,继续用于种子分解;萃取油相用水反萃得到不含铝的NaOH溶液循环使用。这样大幅度提高了氧化铝生产设备利用率,使每个循环的氧化铝的收率提高了一倍。因此,将成本低廉的传统拜耳法与高压水化法相结合,是我国中低品位铝土矿生产氧化铝的一条新途径。

2.2.3 水热法

1971年捷克P·克南提出用水热法[16～18]处理拜耳法赤泥。它与高压水化学法的主要区别在于它是高温(＞280℃)低碱浓度,而高压水化学法是高温高碱浓度,反应条件较高压水化学法宽松。用水热法处理ɑk为5铝土矿,Al2O3的回收率可达90%以上。在310℃条件下,用浓度为250 g/L的苛碱溶液处理赤泥,氧化铝的回收率可达67%,处理后的赤泥中氧化钠含量降低到1.2%。但这种方法仍需高温,溶液的ɑk也仍然很高。

后来,匈牙利学者克莱斯又提出改良水热法,在较前者更宽松的条件下回收赤泥中的碱,但溶液的ɑk也较高,在10以上,氧化钠的回收率可达90%以上,而氧化铝的回收率则相对较低。用ɑk=4左右的溶液处理赤泥,赤泥中碱的回收率可达80%～90%,而氧化铝回收率很低,只有10%～20%,处理后赤泥的铝硅比仍大于1。

2.2.4 钠硅渣湿法处理新技术

以上钠硅渣处理方法都存在一定的弊端,难以工业应用。Smith等[19]用CO2处理含有3CaO· Al2O3·6H2O的碱性泥浆,得到CaCO3和无定形Al(OH)3,再用碱液处理即可回收其中的氧化铝。3CaO·Al2O3·6H2O与水化石榴石化学性质相似,因此刘伟、张亚莉等[20,21]提出了一种全湿法、短流程新工艺来处理钠硅渣回收其中的氧化钠和氧化铝。其技术路线是:首先将钠硅渣脱碱回收其中的氧化钠,即加入石灰使钠硅渣脱碱[22]转变为水合铝硅酸钙(即水化石榴石);然后在一定的反应条件下,通入CO2使水化石榴石转型,最后用苛碱溶出,从而实现其中的氧化铝的回收。其反应方程式如下:

用这种方法处理钠硅渣,碱的回收率达到90%以上,氧化铝回收率也达到50%以上,弃渣中的A/S小于0.7,都达到了高压水化学法的效果,但要求条件宽松的多,不需要高温高压处理,对于设备没有特殊的要求,但该方法需要控制的工艺条件较多,体系复杂,多次分离使操作困难,因此至今仍没有工业化。

2.3 生物法

由于生物冶金具有生产成本低、投资少、设备简单以及对环境友善的特点,目前已经得到许多国家的重视,并显示出巨大的潜力和广阔的前景[23,24]。目前生物冶金技术已经在提取低品位难处理矿石中的金属方面得到大规模的应用,提取的金属包括铜、金、镍、锌、钴等。Pascale Vachon等[25]对生物法处理赤泥回收氧化铝进行了较为详细的研究,他们分别采用本土产硫酸杆菌和纯的黑曲霉(ATCC10108)、青霉(ATCC6275)、简青霉(ATCC32098)和绿色木霉(ATCC48705)等四种真菌进行实验研究,在采用本土产硫酸杆菌处理赤泥时, 8天后47%的铝能溶解回收。在采用真菌处理赤泥的研究中,发现简青霉比其它三种真菌更具有良好的溶解铝能力,能将56%的铝溶解出来。

可见,生物法浸取赤泥回收氧化铝具有工艺简单,成本低的特点,但由于难于培育高效菌种、生产周期长和操作环境要求严格而难以广泛应用。

3 结 语

以上各种方法均能从钠硅渣或赤泥中回收一定的氧化铝,但都存在弊端,难以工业应用。其中高压水化学法和钠硅渣湿法处理新技术具有其它方法无可比拟的优越性,应该加强该技术的基础研究,争取能够实现工业化。

此外,还应该寻找钠硅渣的综合利用途径,例如可以用碱法处理的钠硅渣制备洗涤用4A沸石、酸法处理的钠硅渣制备冰晶石和硅胶、钠硅渣制备牙膏研磨剂或助燃剂等,这几种方案也都在研究中,未形成工业规模。如果能找到一条钠硅渣的综合利用途径,不仅能极大促进氧化铝工业,而且能够解决资源浪费、环境恶化等问题,对于我国的发展具有重大意义。

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Abstract:Sodium-silicon residue,namely sodium aluminosilicate hydrate is the major reaction residue when processing the bauxite by the alkali treatment.The large amount output of sodium aluminosilicate hydrate which contains considerable alumina and sodium oxide calls for an necessary action to be recovered.Processes and latest progresses in the recovery of alumina from sodium aluminosilicate hydrate are summarized,such as fire method、wet method and biological method.Meanwhile,their principles and characteristics are analyzed,and it is pointed that high pressure hydro-chemistry method and a new hydro-treatment technology of sodium aluminosilcate hydrate are very promising,and the basic theory research still need to be strengthened.

Key words:sodium aluminosilicate hydrate;sodium oxides;alumina;recovery process

Progresses of Recovery of Alumina from Sodium Aluminosilicate Hydrate

ZHENGJie

(School of Metallurgical Science and Engineering,National Engineering L aboratory f or Ef f icient
Utilization of Ref ractory Non-ferrous Metals Resources,Central South University,Changsha410083,China)

TF821

A

1003-5540(2012)02-0026-05

2012-03-20

郑洁(1986-),女,硕士研究生,主要从事有色金属冶金研究工作。