从含锶铅锰渣中还原焙烧浸出锰的研究

蒋光辉,陈海清,陈 蕾

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

从含锶铅锰渣中还原焙烧浸出锰的研究

蒋光辉,陈海清,陈 蕾

(湖南有色金属研究院,湖南长沙 410015)

以含锶铅锰废弃渣为原料和焦煤为还原剂,采用还原焙烧浸出法回收锰。研究了焙烧时间、还原剂过量系数对锰回收率的影响,结果表明:还原剂过量,焙烧时间为90 min,强制冷却即刻浸出,锰的浸出率最高可达98.28%。

锰;锶;还原焙烧;浸出

我国是湿法冶金锰制品生产大国、生产强国。2010年我国电解锰和电解二氧化锰产能分别达到220万t和26万t,其产能分别占世界产能的98%以上和61.5%。我国电解锰和电解二氧化锰基本采用碳酸锰矿为生产原料,而国外采用二氧化锰为生产原料,经过多年开发和利用,碳酸锰矿已经开发殆尽,目前急需寻找新的锰矿或替代品,否则会影响到我国锰工业的发展。因此我国锰制品生产企业、高校和科研院所都在积极研究采用低锰的软锰矿还原MnO技术生产电解锰或MnO2的新工艺、新技术、新方法[1]。

我国虽然锰资源丰富,但大部分都是低品位软锰矿,因此急需研究开发和利用低品位软锰矿。科研人员对低品位软锰矿开展了大量的工作,也取得了很大成绩[2],但还未见有处理含锶铅锰渣的文献报道。本文采用还原焙烧浸出法处理含锶铅锰渣,开展回收锶铅锰的试验研究,为解决类似低品位含锶铅锰提供一个参考。

1 试 验

1.1 原料性质

原料取自某公司堆弃渣,样品为含有残余硫酸溶液的黑色固体。其化学成分列于表1。从表1可知,渣中主要成分为锰、锶和铅,还含有一定量的银,是可以综合利用的物料。

对原料进行XRD衍射分析,其结果见图1。从图1可以看出,渣中锰主要以二氧化锰形式存在,锶主要以硫酸锶形式存在,铅主要以硫酸铅形式存在。

表1 含锶铅锰渣元素分析结果%

图1 含锶铅锰渣XRD衍射分析结果

1.2 试验原理

还原反应的机理是在一定条件下还原剂将四价锰(Mn4+)还原成二价锰(Mn2+),还原剂的种类可以是碳或者氢气,其反应式如下:

经过还原的二价锰易溶于酸,因此在硫酸体系中,二价锰与硫酸发生如下反应:

1.3 试验条件及过程

试验采用焦煤作为还原剂,酸采用分析纯硫酸,硫酸过量系数为1.2倍。其操作步骤为:预先将破碎好的还原剂与50 g渣充分混合均匀,将混合好的物料放置于铁制方形盒内;马弗炉内温度升高至850℃左右,将盛有物料的方形盘置于马弗炉内进行焙烧,焙烧后对物料强制冷却。然后放入硫酸溶液中浸出,液固比为4∶1,浸出后过滤得到硫酸锰溶液。

2 试验结果与讨论

还原焙烧后的物料为了防止氧化,对物料采取强制冷却并立即进行浸出。

2.1 还原焙烧时间的影响

在还原剂过量系数为3.3倍,还原焙烧时间与浸出率的关系见图2。从图2中可以看出,当焙烧时间为90 min时,浸出率最高,达到98.28%,而在180 min时,浸出率最低为79.6%。

图2 焙烧时间与浸出率关系

同时对浸出渣研究表明:焙烧还原时间为60 min、90 min和120 min存在一定量的焦煤,而180 min基本上没有焦煤,因此可以判断前面三个样品的还原剂过量较多。还原焙烧时间为90 min、120 min和180 min的三个浸出渣重都为30.6 g。

还原焙烧时间为60 min时,渣中的锰还有部分与焦煤反应,而还原焙烧时间为90 min和120 min时,渣中锰与焦煤充分反应并被还原成能溶于酸的低价锰。由于采用马弗炉焙烧,没有对马弗炉进行完全密封,在还原焙烧前中期,盛料盒周围保持还原气氛,但在焙烧后期,盛料盒周围还原性气氛变弱甚至消失。因此随着焙烧时间的延长和渣周围还原气氛减弱,渣中被还原的锰又有部分氧化成高价锰,这就是还原焙烧时间为180 min浸出率最低的原因。结合后三个试验的浸出渣重一样,可以证明部分锰氧化高价锰。

根据实验结果,在本试验条件下,还原焙烧时间以90 min为宜。

2.2 还原剂过量系数的影响

在还原焙烧时间为90 min条件下,研究了过量系数对浸出率的影响,其结果见图3。从图3可以看出,还原剂过量系数为2倍时,浸出率最低,只有44.89%,过量系数达到2.5倍以上,其浸出率超过90%,还原剂过量系数为3.3时,浸出率最高为98.28%。当过量系数为2.5时,浸出渣中残存少量焦煤,而过量系数大于3时,浸出渣中残余焦煤较多。因此在本试验的设备条件下,还原剂过量系数不宜超过3。但在生产条件下,还原剂过量系数应能大幅降低。

图3 还原剂过量系数与浸出率的关系

2.3 副反应

在浸出过程中,有很浓烈的臭鸡蛋气味溢出,这应该是硫化氢气体,这是由于阳极泥中含有硫酸锶和硫酸铅,硫酸锶和硫酸铅会与碳反应生成硫化锶和硫化铅,硫化锶和硫化铅在酸性条件下生成硫化氢气体造成的。

其反应方程式为:

在碳还原硫酸锶时,其还原反应温度为800～1 000℃[3],这刚好与还原焙烧浸出试验温度重叠。因此含锶铅锰渣,通过还原焙烧浸出法会带来硫化氢气体污染。

3 总 结

在氧化性气氛下,采用焦煤为还原剂,焙烧时间为9 0 min,经还原焙烧浸出锰的浸出率可达98.28%,可有效地回收渣中的锰。

焙烧过程会发生副反应,在浸出过程有毒气体硫化氢产生,这需要采取合适的尾气收集装置和措施,以解决环保问题。

[1] 梅光贵,张文山,曾湘波,等.中国锰业技术[M].长沙:中南大学出版社,2011.

[2] 李同庆.低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[J].中国锰业,2008,26(2):4-14.

[3] 孟君,刘够生,王丽娟,等.碳还原硫酸锶反应的热力学分析[J].无机盐工业,2009,41(03):28-31.

Abstract:Recovering manganese from slag containing strontium,lead and manganese by reactive roasting leaching method when coking coal was used as reducing agent was studied.The effect of roasting time,excess coefficient of reducing agent on leaching rate of manganese was studied.Experimental results showed that when the reducing agent was excess,roasting leaching was 90 minute and immediate leaching after forced cooling,the maximal leaching rate of manganese reached 98.28%.

Key words:manganese;strontium;reductive roasting;leaching

Study on Reactive Roasting Leaching Manganese from Slag Containing Sr-Pb-Mn

J IANG Guang-hui,CHEN Hai-qing,CHEN Lei
(Hunan Research Institue of Nonferrors Metals,Changsha410015,China)

TF803.2+1

A

1003-5540(2012)02-0040-02

2012-01-16

蒋光辉(1980-),男,硕士,工程师,主要从事新能源材料研究和应用工作。