催化剂粒径与质量对生物质热解焦油催化裂化反应的影响

李永玲， 吴占松

（1．北京科技大学 机械工程学院，北京100083；2．清华大学 热科学与动力工程教育部重点实验室，北京100084）

焦油的成分非常复杂，目前可以分析出的成分 有100多种，尚有很多成分难以确定，主要成分不少于20种［1－2］，大部分是苯的衍生物以及多环芳烃．

焦油对生物质气化系统的危害很大，研究人员采用多种方法用于脱除或者减少气化产品气中的焦油含量．催化裂化是一种很有发展潜力的焦油脱除方法，因其有效性和先进性，已经成为该领域中研究的热点．在国外，生物质焦油的催化裂化研究已经进行了多年，在催化剂的筛选、开发以及反应器的设计等方面均取得了很大进展．近几年，我国科研工作者开始进行生物质焦油催化脱除方面的研究，其研究进展和水平均落后于国外水平［3－5］．

目前，在生物质焦油催化裂化研究中，大多采用焦油的某一种组分或几种组分的混合物作为模型化合物来进行研究，其试验结果常常带有一定程度的理想化和片面性［6］．笔者采用秸秆热解产生的焦油作为研究对象，在固定床焦油催化裂化反应器上，系统地研究了催化剂作用下的焦油催化裂化过程以及石英砂作用下的热裂化过程，并对催化剂粒径和质量等参数对焦油转化效果和催化裂化产物的影响进行了分析．

1 试验系统

1．1 试验装置

图1为试验系统示意图．试验台的系统主要由给料系统、配气系统、固定床催化裂化反应器、温度控制系统以及燃气净化系统5部分组成．

图1 试验系统示意图Fig．1 Schematic diagram of the experimental installation

1．2 试验流程

试验系统以秸秆热解产生的焦油为原料，采取连续给料方式．试验前，在固定床内放入一定量的催化剂，用管式电炉从外部对反应器进行加热，提供反应所需的热源．在每次试验中，记录给料总量、未反应物总量、反应持续时间以及燃气产量等参数，对产气进行采样，并通过气相色谱分析仪（GC）对其进行分析，获得产气的成分，由式（1）计算出产气的热值．

式中：Q 为燃气热值，kJ／m3；φ（i）为气相色谱分析仪分析所得出的产气组分i在产气中所占的体积分数，%．

待试验系统冷却至常温后，将反应后的催化剂取出并称重，然后将催化剂上生成的焦炭进行剥离和收集，将催化剂和焦炭分别装入样品袋并贴上标签．最后，用丙酮清洗燃气净化系统，收集反应产生的二次焦油，将清洗液注入样品瓶，以备分析时使用．

参加裂解反应的焦油质量、裂化反应生成的燃气质量和焦炭质量分别由式（2）～式（4）计算得到．

式中：mt为参加裂解反应的焦油质量，g；mg为裂化反应生成的燃气质量，g；mc为裂化反应生成的焦炭质量，g；m′t为反应前加入给料器的焦油质量，g；m″t为反应后给料器中剩余的未参加裂化反应的焦油质量，g；Vg，t为整个反应过程中通过湿式流量计的燃气总体积，L；vN2为氮气的流速，L／min；t为反应持续时间，min；ρ为燃气密度，g／L；ρi为产气中组分i的密度，g／L；φ（i）为 GC分析所得出的产气组分i在产气中所占的体积分数，%；m′c为反应前催化剂的质量，g；m″c为反应后催化剂的质量，g．

燃气产率ηg的定义为：

焦炭生成率的定义为：

1．3 试验原料

试验主要采用2种常见易得、价格低廉的商用催化剂石灰石和高铝砖，其化学成分见表1．预先将催化剂研磨成直径为5．0mm左右，并在马弗炉内950℃下煅烧4h．为了研究催化剂粒径对焦油催化裂化的影响，笔者采用质量相同，直径分别为2．5 mm和10．0mm的石灰石进行了对比试验．

表1 催化剂的化学成分Tab．1 Chemical composition of catalyst %

2 试验结果及分析

2．1 催化剂粒径对焦油催化裂化反应的影响

2．1．1 催化剂粒径对燃气产率、燃气成分和热值的影响

图2为不同尺寸石灰石作用下燃气产率与裂化温度的关系．从图2可知：无论催化剂颗粒尺寸大小，燃气产率均随着裂化温度升高而增加，与焦油转化率一样［7］．在相同的裂化温度下，催化剂石灰石直径越小，对应的燃气产率就越大，这从另一个角度验证了前期试验得出的结论：催化剂粒径越小，对焦油裂化的催化效果越好［7］．

图2 不同尺寸石灰石作用下燃气产率与裂化温度的关系Fig．2 Relationship between gas yield and cracking temperature under the action of differently sized limestone

图3～图6分别为不同尺寸石灰石作用下燃气中φ（H2）、φ（CO）、φ（CH4）和φ（CnHm）与裂化温度的关系，其中CnHm是C2以上碳氢化合物的总称．从图3～图6可以看出：在不同粒径的石灰石作用下，燃气组分随裂化温度的变化趋势一致．在相同的裂化温度下，小粒径石灰石作用下的φ（H2）最大，而φ（CH4）和φ（CnHm）最小．可见，小粒径石灰石对焦油裂化的催化作用更有效，这一点从图7也可以得到验证．

图7为不同尺寸石灰石作用下燃气热值与裂化温度的关系．各种粒径石灰石下的燃气热值均随着裂化温度升高而降低，但在同一裂化温度下，小粒径石灰石对应的燃气热值最小，大粒径石灰石对应的燃气热值最大，这是燃气中φ（H2）、φ（CO）、φ（CH4）和φ（CnHm）等共同作用的结果，也是催化剂石灰石粒径对焦油催化裂化影响的结果．

图3 不同尺寸石灰石作用下φ（H2）与裂化温度的关系Fig．3 Relationship between H2volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

图4 不同尺寸石灰石作用下φ（CO）与裂化温度的关系Fig．4 Relationship between CO volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

图5 不同尺寸石灰石作用下φ（CH4）与裂化温度的关系Fig．5 Relationship between CH4volume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

图6 不同尺寸石灰石作用下φ（CnHm）与裂化温度的关系Fig．6 Relationship between CnHmvolume fraction and cracking temperature under the action of differently sized limestone

图7 不同尺寸石灰石作用下燃气热值与裂化温度的关系Fig．7 Relationship between gas heating value and cracking temperature under the action of differently sized limestone

2．1．2 催化剂粒径对焦炭生成率和性质的影响

图8为不同尺寸石灰石作用下焦炭生成率与裂化温度的关系．从图8可知：在3种不同粒径石灰石作用下的焦油裂化反应中，焦炭的生成率均随着裂化温度的升高而增加．对应相同的裂化温度，石灰石粒径越大，焦炭生成率越大．而且，随着裂化温度的升高，大粒径石灰石对应的焦炭生成率与小粒径石灰石对应的焦油生成率之间的差值缩小．

图8 不同尺寸石灰石作用下焦炭生成率与裂化温度的关系Fig．8 Relationship between coke production rate and cracking temperature under the action of differently sized limestone

表2为反应温度在700℃时不同尺寸石灰石作用下焦炭成分的质量分数．从表2可以看出：随着石灰石直径的增大，焦炭中的w（C）／w（H）略有增大，说明焦炭的缩合度虽有增大，但粒径的变化对焦炭主要成分质量分数的影响不是很明显．

表2 不同尺寸石灰石作用下焦炭成分的质量分数Tab．2 Mass fraction of coke components under the action of differently sized limestone

2．2 催化剂质量对焦油催化裂化反应的影响

2．2．1 床高对燃气产率、燃气成分和热值的影响

由于试验中石英管反应器（图1）尺寸固定，增加床高可以直接反映催化剂质量的多少．因此，增加床高意味着增加了催化剂表面积和得到更加良好的传热条件，与此同时增大了床层阻力，延长了在床料内的停留时间，促进了焦油蒸汽与催化剂的接触，这些综合效果会提高焦油的转化率［7］．为了研究催化剂质量对焦油催化裂化的影响，分别采用不同质量的高铝砖作为催化剂进行了对比试验．

图9为不同床高时焦油裂化的燃气产率与裂化温度的关系．从图9可知：在床料多的工况下，焦油裂化的燃气产率比床料少时的燃气产率高，但在2种不同床高下，燃气产率均随着裂化温度的升高而增加，且2种床高所对应的燃气产率之间的差值随着裂化温度的升高而逐渐缩小．

图9 不同床高时燃气产率与裂化温度的关系Fig．9 Relationship between gas yield and cracking temperature at different bed heights

图10～图13分别为燃气中φ（H2）、φ（CO）、φ（CH4）、φ（CnHm）在不同床高工况下与裂化温度的关系．从图10～图13可以看出，在不同床高工况下，燃气体积分数随裂化温度的变化趋势基本一致．

图10 不同床高下φ（H2）与裂化温度的关系Fig．10 Relationship between H2volume fraction and cracking temperature at different bed heights

图11 不同床高下φ（CO）与裂化温度的关系Fig．11 Relationship between the CO volume fraction and the cracking temperature at the different bed heights

图12 不同床高下φ（CH4）与裂化温度的关系Fig．12 Relationship between CH4volume fraction and cracking temperature at different bed heights

图13 不同床高下φ（CnHm）与裂化温度的关系Fig．13 Relationship between CnHmvolume fraction and cracking temperature at different bed heights

图14为不同床高下所对应的燃气热值与裂化温度的关系．在床料多的工况下反应生成的燃气热值比床料少时生成的燃气热值低，且两者均随着裂化温度的升高而减小，再次验证了增加床料能有效促进焦油裂化，促进燃气中高热值的大分子气体转化为低热值的小分子轻质气体．

2．2．2 床高对焦炭生成率和性质的影响

图15为不同床高下焦炭生成率与裂化温度的关系．从图15可以看出：不同床高对应的焦炭生成率随温度的变化趋势一致，均为先减小后增加．

表3为不同裂化温度时催化剂作用下焦炭成分的质量分数．由表3可见：焦炭以缩合度较高的多环芳烃化合物为主，随着温度的升高，焦炭的碳氢质量比增大，即焦炭的缩合度增大．这是因为焦炭的生成是芳烃发生缩合反应的结果，单环芳烃首先缩合成双环芳烃，然后进一步缩合成三环和四环芳烃，最后成稠环的焦炭．这是典型的连串反应，不论是哪个具体反应，都有一个共同的特点，即随着温度的升高，不断释放出氢，残余物的氢含量降低，碳氢质量比增大．此外，随着床高的增加，焦炭中的碳氢质量比减小，说明焦炭的缩合度减小［8］．

图15 不同床高下焦炭生成率与裂化温度的关系Fig．15 Relationship between coke yield and cracking temperature at different bed heights

表3 不同裂化温度时催化剂作用下焦炭成分的质量分数Tab．3 Mass fraction of coke components under the action of catalyst at different cracking temperatures

图16 不同床高下高铝砖表面积炭的扫描电镜图Fig．16 SEM image of carbon deposited on surface of alumina brick under the condition of different bed heights

图16给出了裂化温度为800℃，床高分别为70mm和35mm时高铝砖表面积炭的扫描电镜图．所选用的2种床高工况下的高铝砖均是在焦油裂化试验中被积炭深度污染的，高铝砖表面已经完全变黑．床高为70mm的高铝砖表面积炭在微观下呈现出很多小球连接在一起，相互之间几乎没有间隙；而床高为35mm的高铝砖表面积炭在微观下也呈现出很多小球，但不同的是这些小球堆积在一起，层层叠叠，且相互之间有很大的间隙．

3 结 论

（1）在焦油催化裂化过程中，除了引起燃气中焦油含量的缩减外，还对产气的组成、热值以及焦炭性质等产生影响．在不同尺寸、不同质量的催化剂作用下，燃气组分的质量分数不同，但随裂化温度的变化趋势一致．焦炭的生成率均随着裂化温度的升高而增加．对于相同的裂化温度，石灰石粒径越大，焦炭生成率越高．焦炭的缩合度随着裂化温度的升高和催化剂粒径的增大而增大，但随着床高（床料）的增加而减小．

（2）减小催化剂的粒径或者增加床高（床料）能促进燃气中高热值的大分子气体转化为低热值的小分子轻质气体，即导致组分中φ（CnHm）降低．减小催化剂的粒径和增加床高（床料）对焦油催化裂化的影响效果与提高裂化温度一样，都能有效促进焦油裂化，提高燃气产率，降低燃气热值．因此在实际焦油裂化工艺中，除了采用合适的催化剂，合适的裂化温度外，还可以通过减小催化剂粒径、增加床高（床料）来促进焦油的深度裂化，从而降低燃气中的焦油含量．

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