2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备

徐卫国 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

氟化工

2-溴-3,3,3-三氟丙烯的制备

徐卫国 徐宇威

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

以3,3,3-三氟丙烯和溴为原料，经加成反应合成了中间产物1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷，随后在氢氧化钠水溶液中进行消除反应制备了目标产物2-溴-3,3,3-三氟丙烯，通过试验得到了较佳的反应条件。

3,3,3-三氟丙烯；加成反应；消除反应；制备

2-溴-3,3,3-三氟丙烯是一种很重要的含氟中间体，有着十分广泛的用途。我们以3,3,3-三氟丙烯为原料，经溴化、消除二步反应合成了2-溴-3,3,3-三氟丙烯。

1 主要原料

三氟丙烯，工业品，含量≥99%；溴，工业品，含量≥99%；氢氧化钠，化学纯，≥95%；其它均为AR或CP试剂。

2 反应原理

3 实验过程

3.1 二溴三氟丙烷的制备

在一带有磁力搅拌、回流冷凝器、气体导入管的反应瓶中，投入溴后启动搅拌，待到达反应温度后，慢慢通入三氟丙烯气体，反应毕冷却，未反应的溴用5%碳酸钠水溶液洗去，再经水洗，无水硫酸钠干燥、过滤，最后经减压蒸馏得到产品。

3.2 溴三氟丙烯的制备

在一个带有磁力搅拌、恒压滴液漏斗、温度计和蒸馏装置的三口烧瓶中先投入一定浓度的氢氧化钠水溶液，升温到指定温度，在一定时间内滴加入1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷，滴毕，保温一定时间，反应期间产品就通过蒸馏柱和冷凝管馏出到接收瓶中，粗品蒸馏得到产品。

4 结果与讨论

4.1 加成反应

4.1.1催化剂的选择

据日本特开2000-169404介绍，某些金属如铁粉、铝粉、锑粉及路易斯酸如三氯化铁、三溴化铁、三氯化铝、三溴化铝、三氯化锑、三溴化锑、五氯化锑、四氯化钛等对此加成反应有加速作用。为此，我们选用了铁粉和无水三氯化铁这二种催化剂进行了研究。反应时投入60 g溴，反应温度控制在40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量为60 mL/min，实验结果如表1所示。

表1 催化剂对反应的影响

从表1可以看出，加入催化剂Fe比加入催化剂FeCl3的反应速度要快，但不加入催化剂时，反应速度更快，而且，TFP/Br2摩尔比小，收率高。这说明催化剂对此加成反应无催化剂效果，反而抑制了反应的顺利进行。

4.1.2溴浓度对反应的影响

由于溴容易挥发，再加上TFP是气体，此反应实际上是一气液反应，因此，为了增加TFP在溴中的溶解度，我们考虑在反应体系中加入一定量的溶剂。如果选用其它的溶剂，会给后处理带来不少的麻烦，为此我们选用1,2-二溴-3,3,3-三氟丙烷作反应的溶剂。反应时以60 g溴为基准，温度为40℃～45℃，三氟丙烯（TFP）的流量为60 mL/min，考察溶剂的量对反应的影响，实验结果如表2所示。

表2 溴的浓度对反应的影响

从表2可以看出，随着溴浓度的降低，收率有明显的提高，这可能与TFP的溶解度提高，从而使溴的转化率提高有关。但溴浓度过低，收率反而下降，这可能是因为溴的浓度太小，从而降低了溴分子与TFP分子之间碰撞几率，同时浓度太低也减少了产能。因此合适的溴浓度为35%。

4.1.3三氟丙烯流量对反应的影响

由于TFP价格较高，我们设想通过调整其流量来提高其利用率，为此，我们对其流量对反应的影响进行了考察。试验时，控制TFP/Br2摩尔比为1.1，反应温度40℃～45℃，溴浓度为35%,实验结果如表3所示。

表3 三氟丙烯流量对反应的影响

从表3可以看出，TFP流量对反应速度有影响，流量大有利于反应速度的提高，对收率影响不大。但流量过大，降低了TFP的利用率而使收率下降。因此，合适的TFP流量为78 mL/min。

4.1.4温度对反应的影响

试验时，控制TFP/Br2摩尔比为1.1，反应时间2 h，TFP流量78 mL/min，溴浓度为35%,考察反应温度对反应的影响，实验结果如表4所示。

表4 温度对反应的影响

从表4可以看出，随着反应温度的提高，收率先增加后降低，另外，由于溴是一强腐蚀性物质，温度高会对设备形成比较大的腐蚀，因此合适的反应温度为40℃～45℃。

4.1.5配比对反应的影响

试验时，控制反应温度为40℃～45℃，反应时间2 h，溴浓度为35%,考察TFP/Br2摩尔比对反应的影响，实验结果如表5所示。

表5 配比对反应的影响

从表5可以看出，随着配比的提高，收率有明显的提高，但配比从1.5增加到1.7，收率变化已经不大，因此我们认为合适的配比为1.5。

4.1.6稳定重复试验

经条件试验得到了比较优惠的反应条件，在此条件下进行多次的稳定重复试验，其结果见表6。

表6 稳定重复试验

从表6可以看出，重复试验的稳定性是很好的。

4.2 消除反应

4.2.1氢氧化钠浓度对反应的影响

反应温度为80℃，氢氧化钠与原料1,2-溴-3,3, 3-三氟丙烷与的摩尔比为1.2，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加时间为0.5 h，保温时间为1 h，改变氢氧化钠水溶液的浓度来考察其对反应收率的影响，结果如表7。

表7 氢氧化钠浓度对收率的影响

从表7中可以看出：氢氧化钠的浓度为20%和30%时，反应的收率最好。从反应现象来看，浓度大的反应速度较浓度低的慢，浓度越大溶液的粘度越高，会增加搅拌的困难，而浓度低会使反应的三废增加，同时废液的色泽加深，使后处理的难度增加。综合以上因素，我们认为30%的氢氧化钠水溶液浓度是比较合适的。

4.2.2原料配比对反应的影响

反应温度为80℃，氢氧化钠水溶液的浓度为30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加时间为0.5 h，保温时间为1 h，改变氢氧化钠与原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩尔比来考察其对反应收率的影响，结果如表8。

表8 原料配比对收率的影响

从表8中可以看出：氢氧化钠与原料1,2-溴-3, 3,3-三氟丙烷摩尔配比提高有利于收率的提高，但是配比从1.1升高到1.2时收率没有明显的提高，因此我们认为配比为1.1是比较合适的。

4.2.3反应温度对反应的影响

氢氧化钠与原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩尔比为1.1，氢氧化钠水溶液的浓度为30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加时间为0.5 h，保温时间1 h，改变反应温度来考察其对反应的影响，结果如表9。

从表9中可以看出：温度提高有利于转化率的提高，但是温度过高一方面反应过于剧烈导致产品逸出，另一方面浪费能源，因此我们认为反应温度为80℃是比较合适的。

表9 反应温度对反应的影响

4.2.4反应时间对反应的影响

反应温度为80℃，氢氧化钠水溶液的浓度为30%，1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的滴加时间为0.5 h，氢氧化钠与原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷的摩尔比1.1，改变反应时间来考察其对反应收率的影响，结果如表10。

表10 反应时间对收率的影响

从反应结果来看，时间适当增加有利于转化率的升高，但是时间增加到一定的程度转化率又会略有下降，这可能与随着时间的延长内温呈下降趋势有关，这与反应温度低，转化率下降的结果是一致的。所以我们认为反应时间为2～2.5 h是比较合适的。

从反应温度、反应时间对转化率的影响来看，如果不将反应生成的产物从反应体系中及时引出，反应要完全是比较困难的。

5 结论

(1)以1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷为原料，在氢氧化钠水溶液中进行消除反应制备了2-溴-3,3,3-三氟丙烯的工艺是可行的。

(2)最佳反应条件是：反应温度80℃、原料1,2-溴-3,3,3-三氟丙烷与氢氧化钠的摩尔比1：1.1、反应时间2～2.5 h、氢氧化钠水溶液的浓度30%。

Preparation of 2-Bromo-3,3,3-trifluoropropylene

XU Wei-guo,XU Yu-wei
(Zhejiang Chemical Industry Research Institute Co.,Ltd.,Hangzhou,Zhejiang 310023,China)

A process for the preparation of 2-bromo-3,3,3-trifluoropropylene was provided.First step,1,2-dibromo-3,3,3-trifluoropropane was synthesized by empolying 3,3,3-trifluoropropylene and bromine as starting materials.Second step,HBr was eliminated with NaOH aq.solution to obtain 2-bromo-3.3.3-trifluoropropylene. Optimized conditions were studied.

3,3,3-trifluoropropylene;addition reaction;elimination reaction;preparation

1006-4184（2012）07-0001-03

2012-04-16

徐卫国(1965-)，男，教授级高工，主要从事含氟精细化学品的研究开发工作。