固体强酸催化类Fenton反应降解有机废水

周 文，程治良，全学军

(重庆理工大学化学化工学院，重庆 400054)

在我国经济得到快速发展的同时，也带来了环境污染等严重的问题，尤其是水环境污染问题。面对日益严峻的水环境污染，一系列污水处理技术，尤其是绿色、高效的高级氧化技术 (advanced oxidation processes，AOPs)得到大力发展。AOPs能产生具有强氧化性的羟基自由基(·OH)，可将大量结构稳定、难以被其他方法分解的有机物降解，甚至能将有机物矿化成CO2、H2O和无机离子等，因此近年来成为各国学者研究的热点［1－7］。

Fenton氧化技术作为一种AOPs，因具有反应条件温和，处理效果好，在常温常压下即可完成催化降解反应等优点，常用于污水处理［8－9］。但Fenton反应对反应环境的pH值要求较高(pH值在3.0左右)，水处理之前需先调低pH值，处理后又要调回中性，且存在铁离子回收等问题。

为解决上述问题，有学者开始研究将含铁的固体物质和不同金属化合物的固体催化剂构成非均相 Fenton体系以催化氧化降解有机物［10－13］。在此基础上笔者提出非均相类Fenton反应，即将Fenton反应所需要的非稳态的低价金属离子和酸性环境固载化，引入固体强酸－过渡态金属氧化物负载硫酸根的固体强酸性材料，用以取代类Fenton反应所需要的低价态金属离子，充当还原剂催化H2O2分解产生·OH，同时，固体酸表面负载的硫酸根离子在固体酸表面形成强酸性环境，取代了通过向体系加入液体酸使溶液酸化的过程。

1 实验

1.1 实验样品与试剂

Al2(SO4)3·18 H2O(分析纯)，成都市科龙化工试剂厂出品;H2SO4(分析纯);Gd(NO3)3;TiCl4(分析纯)，天津科密欧化学试剂有限公司出品;30%过氧化氢(分析纯)，重庆川东化工(集团)有限公司出品;甲基橙(分析纯)，重庆川东化工(集团)有限公司出品;无水乙醇。

实验用渗滤液样品于2010年12月份取自重庆同兴垃圾焚烧发电厂，采用塑料桶室温储存。该垃圾焚烧发电厂建成于2005年，设计日处理垃圾量为1200 t。垃圾在贮坑内停留2～7 d后入炉燃烧，期间产生大量渗滤液。对该渗滤液主要水质指标进行了测定，结果如表1所示。

表1 渗滤液水质指标

1.2 固体强酸的制备

实验采取共沉淀—浸渍—高温焙烧的方法来制备固体超强酸样品。取一定体积TiCl4溶液，加入盛放10 mL 25%乙醇溶液的烧杯中，加入蒸馏水，直到烧杯内没有白烟产生为止。然后向烧杯中边搅拌边缓慢加入浓氨水，直到溶液pH值为9～10时沉淀完全。将过滤后的白色沉淀烘干后，在1 mol/L的硫酸溶液中浸渍处理2 h，再进行过滤获得沉淀，烘干后450℃煅烧2 h，即得固体强酸样品/TiO2(ST)。Gd3+－/TiO2(GST)、/TiO2－Al2O3(STA)、Gd3+－/TiO2－Al2O3(GSTA)是在经稀释后的TiCl4溶液中分别加入Al2(SO4)3和Gd(NO3)3溶液在碱性条件下共沉淀，再经过上述处理过程制备。

1.3 有机废水降解实验

取50 mL 1000 mg/L的甲基橙溶液或渗滤液样品于4个烧杯中，分别加入0.5 g ST、GST、STA和GSTA样品。采用磁力搅拌器在相同转速条件下充分搅拌。待充分搅拌均匀后，分别量取1 mL 30%的H2O2加入烧杯，开始进行类Fenton反应。由于类Fenton反应中H2O2分解产生·OH的反应较快［8，14］，因此每隔 5 min 取样 1 次，进行降解过程分析。

1.4 解吸附研究

分别将已经进行30 min催化类Fenton反应降解甲基橙的固体超强酸样品 ST、GST、STA、GSTA进行过滤，所得沉淀经烘干处理后，分别置于50 mL蒸馏水中，于磁力搅拌器上充分搅拌30 min，每隔5 min取1组样品。将所得的样品进行离心处理，在484 nm处测定其上清液的吸光值，分析解吸出的甲基橙溶液的浓度与时间的关系。

1.5 实验分析方法

对所取样品离心，取清液稀释一定倍数后，甲基橙样品在可见光分光光度计上于其最大吸收波长484 nm处测定其吸光度值，以此确定其浓度分析降解情况。而渗滤液样品的COD采用快速消解分光光度计(HJ/T 399－2007)进行测定，其氨氮值采用纳氏试剂分光光度法(HJ 535－2009)进行测定。

2 结果与讨论

2.1 固体强酸催化类Fenton反应降解甲基橙

实验分别以固体强酸ST、GST、STA和 GSTA作催化剂，催化类Fenton反应降解甲基橙，研究其降解染料废水的可行性。实验结果如图1所示。以ST、GST、STA和GSTA分别作催化剂时，甲基橙溶液在前5 min内浓度由1000 mg/L急速下降至60 mg/L左右。相比之下，在以STA作催化剂时，其降解效果较差，甲基橙溶液浓度在前5 min内只降到了100 mg/L左右。但从5 min到60 min，ST、GST、STA 作催化剂时，甲基橙溶液的浓度出现了不稳定的上下波动。尤其是以ST作催化剂时，上下波动幅度较大。而以GSTA作催化剂的甲基橙溶液，浓度变化呈梯度下降趋势，几乎没有上下波动。从60 min到120 min甲基橙溶液浓度没有明显变化。直到120 min反应结束，甲基橙溶液浓度均小于60 mg/L。如图2所示，固体强酸催化类Fenton反应降解甲基橙溶液，其降解率在5 min时均达到90%以上，直到120 min反应结束，其降解率达到95%左右。4种固体强酸催化类Fenton反应降解甲基橙的效率由大到小为:GST＞ST＞GSTA＞STA。

这是由于金属离子Gd3+、Al2O3的掺入，在一定程度上影响着固体酸的降解率。Gd3+的适量引入有助于增加Ti周围的吸电子源，使得离子上正电荷增加，因而能增强其Lewis酸性。通过IR谱图研究，适量加入 Gd3+样品能保留更多的，因此样品GST的酸性大于ST，这与实验所得对甲基橙的降解效果GST＞ST是一致的。有研究表明［16］，Al2O3的掺入对固体强酸样品的活性均有所提高，但是引入Al2O3量较大时，反而活性会随之下降。这是因为，当引入少量Al2O3时，焙烧后Al3+进入了TiO2晶格，在样品表面形成了含 Ti－O －Al键的复杂结构［16－17］，有助于稳定更多的表面硫物种，增强表面复杂结构的Lewis酸位，但当引入较大量的Al2O3后，大量的Al3+就有可能破坏TiO2晶格本身的结构，影响表面酸位点的强弱分布和使比表面积发生变化，从而导致活性下降。

2.2 固体强酸催化类Fenton反应降解过程分析

固体超酸样品对甲基橙的解吸实验结果如图3所示。ST解吸出的甲基橙浓度为40 mg/L左右，而GST、STA、GSTA在30 min内解吸出的甲基橙的浓度最大不超过60 mg/L。从图3中可知:在5 min处各个固体超强酸样品解吸出的甲基橙的浓度已达最大，直到30 min解吸实验结束时，蒸馏水中解吸出的甲基橙浓度与5 min处相比没有明显变化。由此可见，固体强酸作为催化剂，在催化类Fenton反应降解甲基橙溶液过程中的降解率均达90%以上。固体酸催化的类Fenton反应对甲基橙的降解反应可能存在一个“吸附—降解—吸附”的动态过程，即在H2O2存在的条件下，固体酸表面吸附一定量甲基橙，同时表面大量的酸位点与H2O2在界面处反应生成(·)OH，对吸附在固体酸表面的甲基橙进行降解反应。当表面的甲基橙被降解到一定程度，界面与溶液主体之间形成浓度梯度，溶液中的甲基橙又进入固体酸表面的界面层，继续与·OH发生反应。

图3 固体超酸样品对甲基橙的解吸曲线

2.3 固体强酸催化类Fenton反应降解垃圾渗滤液的研究

2.3.1 垃圾渗滤液COD变化的测定

利用固体超强酸降解处理垃圾渗滤液时，垃圾渗滤液中COD的降解情况如图4、5所示。垃圾渗滤液被催化降解后，COD浓度均明显降低。ST、GST、STA和GSTA在30 min内对垃圾渗滤液的COD去除率均在30%左右。30 min内COD的浓度从最初10000 mg/L降低到不足7000 mg/L，其中GSTA在30 min处的催化降解效果最佳，COD浓度已降低至不到5500 mg/L，但其对垃圾渗滤液的COD去除率达到45%。由图5可知，对垃圾渗滤液COD去除率的大小关系为GSTA＞ST＞STA＞GST，而效果较差的是GST，其对垃圾渗滤液COD的去除率也达到了25%。相比之下，只加入H2O2的垃圾渗滤液在经过30 min反应后，其COD值没有较大变化。实验结果表明，固体强酸样品对垃圾渗滤液中COD去除率与对甲基橙的降解率是不同的，其主要原因可能是垃圾渗滤液中含有的大量金属离子、有机酸类、亲水性有机质［18］和碱性物质，对固体强酸表面的L酸和B酸位点有一定程度的影响，同时对Al3+和Gd3+在固体强酸表面产生结构效应可能也有一定的影响。

由此可见，固体强酸样品GST、STA、GSTA、ST催化类Fenton反应降解垃圾渗滤液，其COD去除效果明显，相信通过对催化降解反应工艺的优化和对固体强酸样品的进一步改性，其对垃圾渗滤液的降解效果会进一步提高，这对其工业化应用具有重要意义。

2.3.2 垃圾渗滤液氨氮变化的测定

利用固体超强酸降解处理垃圾渗滤液时，垃圾渗滤液中氨氮的降解结果如图6、7所示。经过固体强酸对垃圾渗滤液的催化降解之后，氨氮浓度均明显降低，ST、GST、STA和GSTA在30 min内对垃圾渗滤液中氨氮的去除均有明显效果，其中ST和GSTA对垃圾渗滤液中氨氮的去除率较高，达到30%左右，GST次之，对氨氮的去除率达20%左右，而 STA对氨氮的去除效果不理想，仅有10%左右。相比之下，对于仅加入H2O2的实验样品，30 min内对垃圾渗滤液中氨氮的去除率仅7%左右。由此证明，固体强酸催化类Fenton反应降解处理垃圾渗滤液的实验效果较为显著。

3 结束语

通过制备固体超强酸样品 ST、GST、STA和GSTA，并将固体强酸应用于催化类Fenton反应，分别对1000 mg/L甲基橙溶液和垃圾渗滤液进行了催化降解处理。实验结果表明:① 在30 min内，固体强酸催化类Fenton反应对甲基橙溶液的降解率均达90%以上，催化反应时间较短，降解效果显著;② 在30 min内，固体强酸催化类Fenton反应对垃圾渗滤液进行催化降解处理时，垃圾渗滤液的COD去除率最高达45%，而氨氮浓度的去除率最高也达到了30%。

由此可见，在非均相类Fenton反应中，引入固体强酸，构建类Fenton体系，以此催化降解有机废水具有一定的可行性和实用性。随着固体强酸催化剂性能的进一步改性优化，固体强酸催化的非均相类Fenton反应在有机废水的预处理和深度处理领域将具有广阔的应用前景。

［1］王淑娟.典型水处理过程中有毒有机物质的污染与去除［D］.北京:北京林业大学，2006:40-50.

［2］孙学习，孙珮石，王洁.几种新型水处理技术的研究应用进展［J］.云南环境科学，2005，24(4):47-50.

［3］李福枝，刘飞.水处理技术的研究［J］.水利科技与经济，2007，13(9):653-656.

［4］雷乐成，汪大翚.水处理高级氧化技术［M］.北京:化学工业出版社，2001:147-33.

［5］鲍晓丽，隋铭皓，关春雨，等.水处理中的高级氧化技术［J］.环境科学与管理，2006，31(1):105-107.

［6］王代平，胡海修.高级氧化技术处理有机废水探讨［J］.云南环境科学，2006，25:151-155.

［7］刘琰，孙德智.高级氧化技术处理染料废水的研究进展［J］.工业水处理，2006，26(6):1-5.

［8］唐文伟，曾新平，胡中华.芬顿试剂和湿式过氧化氢氧化法处理乳化液废水研究［J］.环境科学学报，2006，26(8):1265-1270.

［9］Sara Goldstein，Dan Meyerstein，Gidon Cxapski.The Fenton Reagents［J］.Free Radical Biology ＆ Medicine，1993，15:435-445.

［10］Feng Jiyun，Hu Xijun，Po Lock Yue.Effect of initial solution pH on the degradation of Orange II using clay-based Fe nanocomposites as heterogeneous photo-Fenton catalyst［J］.Water Research，2006，40:641.

［11］Natalia Quici，Mariia E Morgada，Raquel T Gettar，et al.Photocatalytic degradation of citric acid under different conditions:TiO2heterogeneous photocatalysisagainst homogeneous photolytic processes promoted by Fe(III)and H2O2［J］.Applied Catalysis B:Environmental，2007，71:117.

［12］Zhou Yunrui，Zhu Wanpeng，Chen Xun.Al2O3催化臭氧化处理邻苯二甲酸二甲酯［J］.中国环境科学，2006，26(4):445.

［13］Zheng Huaili，Huang Xiaohong，Jiang Shaojie，et al.Co(C3H6NS2)3·C6H12N2S3单晶的制备及催化性能的研究［J］.Environmental Science(环境科学)，2008，29(12):3450.

［14］Fenton H J H.Oxidation of tartaric acid presence of iron［J］.J Chem Soc，1984，65:899-905.

［15］练萍，杨衍超.稀土固体超强酸Gd3+-SO42-/ZrO2催化剂的制备及表征［J］.赣南师范学院学报，2005(3):50-51.

［16］S.Damyanova，P.Grange，B.Surface Characterization of Zirconia-Coated Alumina and Silica Carriers［J］.Delmon J Catal，1997，168，421.

［17］Djuricic B，Pickering S，Glarde P，et al.Thermal stability of transition phases in zirconia-doped alumina［J］.J Mater Sci，1997，32，589.

［18］方芳，刘国强，郭劲松，等.三峡库区垃圾填埋场和焚烧厂渗滤液水质特征［J］.重庆大学学报:自然科学版，2008，31(1):77-82.