太阳光-EDTA-Fenton体系降解活性红2BF

姜 雪，马 春，张 新 欣，董 晓 丽

（大连工业大学 轻工与化学工程学院，辽宁 大连 116034）

0 引言

偶氮染料具有结构复杂、难生物降解性、化学稳定性高和致癌性。近年来，利用光氧化及光催化氧化处理难降解有机物是环境科学研究的热点问题之一［1-2］，常见的光源一般为紫外光和可见光，很少涉及太阳光，而太阳光是一种清洁、高效和永不衰竭的新能源，节省了处理成本。太阳光-Fenton法不仅能提高Fenton 试剂的氧化性能［3］，还能充分利用太阳能，这使其成为目前具有发展前景的新兴处理方法［4-5］。作者以偶氮染料活性红2BF 为研究对象，采用太阳光-EDTA-Fenton体系对染料进行氧化处理，以染料脱色率和COD去除率为检测指标，探索了处理废水的最佳条件。

1 实 验

1.1 主要仪器与试剂

仪器：721紫外-可见分光光度计，梅特勒-托利多pH 计（FE20）。

试剂：30% H2O2，分析纯；FeSO4·7H2O，分析纯；EDTA-2Na，分析纯；活性红2BF。

1.2 实验方法

将一定量FeSO4、EDTA-2Na和H2O2依次加入到250mL装有活性红2BF溶液（最终质量浓度为200 mg/L）的烧杯中，用浓H2SO4和NaOH调节pH，选择6～8月日光充足的12：00～14：00进行日光照射，用NaOH 终止反应，迅速测定吸光度和COD，计算染料脱色率和COD 去除率。

1.3 分析方法

COD 去除率公式：

式（1）中，C0为原液COD，C为反应后溶液COD。

染料脱色率计算公式：

式（2）中，ρ0 为原液质量浓度，ρ为脱色处理后溶液质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系处理效果的比较

在活性红2BF 初始质量浓度为200 mg/L、H2O2投加量为2.0 mmol/L、Fe2+投加量0.13mmol/L、pH 为3、EDTA 为0.01mmol/L、反应时间为50min，3种氧化体系下染料废水脱色率变化如图1所示。在反应前30 min，3种氧化体系对染料废水的脱色效果明显不同。其中暗室条件下的处理效果比太阳光条件下的处理效果要差，脱色率为79.3%。在Fenton体系引入太阳光后，脱色率有所提高，为87.8%。太阳光-EDTA-Fenton体系下脱色率远大于暗室-Fenton和太阳光-Fenton，为92.4%，说明EDTA 有助于Fenton体系在太阳光下的反应。这是由于在光照下，可形成稳定的铁络合物，且具有光化学活性，对高于200nm 的波长有一较高的摩尔吸收系数，甚至能吸收500nm 的可见光，产生·OH。

图1 不同体系对染料脱色率的影响Fig.1 Effect of different systems on the decoloration rate

2.2 EDTA-2Na浓度对染料溶液降解的影响

活性红2BF 的初始质量浓度为200 mg/L，Fe2+投 加 量 为0.13 mmol/L，H2O2投加量为2.0mmol/L，反应30 min，结果见图2。当EDTA-2Na投加量为0.01mmol/L 时，染料脱色率达到最大值93.0%。继续增加络合剂投加量，脱色率反而降低，这可能是由于少量的EDTA-2Na可以促进H2O2生成·OH，EDTA-2Na的投加量过多可能会阻碍染料的降解或者其他中间产物的分解，最终导致脱色率有所下降。所以投加少量的EDTA-2Na有利于染料色度的去除。

图2 EDTA-2Na的投加量对脱色率的影响Fig.2 Effect of dosages of EDTA-2Na on the decoloration rate

2.3 FeSO4浓度对染料溶液降解的影响

在染料为200mg/L、H2O2投加量为2.0mmol/L、EDTA-2Na投加量为0.01mmol/L、太阳光的照射下，改变FeSO4用量，考察FeSO4用量对染料降解效果的影响，反应时间为30min，结果如图3所示。随着Fe2+投加量从0.06mmol/L提高到0.13mmol/L，脱色率也随着增加并达到最大值。进一步增加Fe2+浓度，脱色率反而下降。这主要是因为过量的Fe2+与H2O2反应，生成过氧自由基，其活性远低于羟基自由基，且消耗了更多的H2O2。过多的Fe2+不仅降低了染料的脱色率，也为后续处理增加了困难。这是由于过量的Fe2+与H2O2反应后自身被氧化为Fe3+，使处理后的溶液又产生新的色度，而且为了使铁离子沉淀需要在后续处理中再加入碱液。所以确定Fe2+最佳浓度为0.13mmol/L。

图3 Fe2+的投加量对脱色率的影响Fig.3 Effect of dosages of Fe2+on the decoloration rate

2.4 H2O2浓度对染料溶液降解的影响

在染料质量浓度为200mg/L、FeSO4投加量为0.13mmol/L、EDTA-2Na投加量为0.01mmol/L、太阳光的照射下，改变H2O2用量，考察H2O2用量对染料降解效果的影响，反应时间为30 min，结果如图4所示。提高H2O2初始浓度，脱色率也随之提高，当H2O2继续提高至2.6mmol/L时，脱色效果最佳，但随着H2O2投加量的进一步提高，脱色率反而下降。这可能是由于反应体系中H2O2浓度较低时，提高H2O2的浓度有利于产生·OH。溶液中H2O2加入过量时，Fe2+迅速氧化成Fe3+，抑制了·OH 的产生，同时副反应也会消耗掉·OH。

图4 H2O2的投加量对脱色率的影响Fig.4 Effect of dosages of H2O2on the decoloration rate

2.5 pH 的影响

pH 是影响太阳光-EDTA-Fenton体系的一个重要因素，溶液中铁的存在价态和产生·OH 的量可通过调节pH 进行控制。活性红2BF初始质量浓度200mg/L、H2O2投加量为2.0mmol/L、Fe2+浓度为0.13mmol/L、在太阳光照射下反应30min，不同pH 对染料脱色效果的影响见图5。当pH 接近3时，脱色率最高，所以实验pH 设定为3。

图5 初始pH 对脱色率的影响Fig.5 Effect of initial pH on the decoloration rate

2.6 染料活性红2BF降解过程的光谱分析

活性红2BF在可见区特征吸收峰出现在512和538nm 处。在紫外区的3 个特征峰分别为329nm 的萘环产生的吸收峰、236nm 的苯环特征吸收峰和介于两者之间的285nm 的三嗪结构吸收峰。由图6 可见，反应30 min 后，活性红2BF的紫外-可见吸收光谱发生明显变化，在513、538nm 处无吸收峰出现，表明染料分子中的偶氮基团基本都被破坏，这与实验中溶液脱色率变化趋势大致相同。同时在340nm 以下未发现染料基团的特征吸收峰，这是由于·OH 的强氧化作用导致苯环、萘环以及三嗪基团结构遭到破坏，从而发生了开环反应。

图6 原水与处理后的溶液紫外-可见光谱图Fig.6 UV-Vis spectra comparison between initial dye and treated dye solution

3 结论

太阳光、EDTA 和Fenton 试剂对染料中有机物的去除具有协同作用。太阳光-EDTA-Fenton体系对活性红2BF具有很好的降解效果。当染料质量浓度为200 mg/L、日光辐射时间为30min、pH 为3、Fe2+投 加 量 为0.13 mmol/L、H2O2投加量为2.0 mmol/L、EDTA投加量为0.01mmol/L时，脱色率为92.4%，COD 去除率达79.7%。利用太阳光进行降解实验，能有效降低Fenton试剂处理有机染料废水的成本。