花状结构Bi2WO6多孔微球:组装及光催化性能

章 剑章 燕沈玉华,2李 村谢安建＊,,2

(1安徽大学化学化工学院，合肥 230039)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京 210093)

花状结构Bi2WO6多孔微球:组装及光催化性能

章 剑1章 燕1沈玉华1,2李 村1谢安建＊,1,2

(1安徽大学化学化工学院，合肥 230039)

(2南京大学配位化学国家重点实验室，南京 210093)

利用表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为结构导向剂，在水热条件下合成了由纳米片组装而成的Bi2WO6花状多孔微球的新颖结构。探讨了反应时间、表面活性剂种类等因素对产物形貌、结构和性能的影响。在氙灯照射下，发现使用CTAB所得到的Bi2WO6比添加SDBS所得到的样品具有更高的催化罗丹明B降解的活性，原因是前者具有较大的比表面积和吸收阈值。同时提出了晶体可能的生长机理为各向异性生长特性和自组装-Ostwald熟化过程的结合。

Bi2WO6；光催化活性；表面活性剂；环境处理

0 引 言

随着环境污染的日益严重，环境治理受到全球的关注。光催化剂由于能催化降解有机污染物，在解决环境问题上扮演着十分重要的角色。因此，寻找高效率光催化剂引起了人们高度的研究兴趣。近些年来，TiO2因其化学性质比较稳定、价格低廉、无毒无害、易制备、催化效率高及无二次污染等优点在光降解有机污染物方面获得了广泛的关注[1-4]。但是由于锐钛矿型的TiO2是一种宽带隙半导体材料，其室温禁带宽度为3.12 eV，只能吸收波长小于400 nm的紫外光，而紫外光只占太阳光的4%左右[5-6]。因此，为了更高效的利用太阳能在光催化方面的应用，对可见光下的催化剂研究吸引了更多的兴趣，如 Cu2O[7]、Fe2O3[8]、Bi2MoO6[9]、Bi0.5Na0.5TiO3[10]、Bi2O3[11]、Mn3O4[12]、Fe3O4[13]等。为了进一步满足环境有机污染物处理的要求，发展更为有效方便的途径去合成其它可见光催化剂具有极为重要的意义。

最近研究发现Bi2WO6是一种新型、优异的处理废水和降解有机污染物的可见光光催化剂。近年来，研究者已合成出来多种形貌Bi2WO6纳米材料。例如，Li等[14]利用PVP获得层状结构的Bi2WO6微球；Amano等[15]在较低pH值的水溶液中制备出了火花球状的Bi2WO6微球；Chen等[16]工作小组在无机盐的辅助下通过水热法合成了Bi2WO6微球等。虽然这些方法都成功合成了Bi2WO6微球，但是由薄片自组装而成的多孔花状球型Bi2WO6尚未见报道。光催化剂的催化活性与其尺寸大小、形貌以及微观结构有着很大联系。所以，从光催化剂的实际应用方面来考虑，通过改变合成方法来调控Bi2WO6形貌及其晶型、多孔性、组成方式来达到改善光催化性能显得非常重要。

鉴于Bi2WO6为最简单的层状Aurivillius型氧化物，研究其形貌控制方法和形成机理，将对这类氧化物的合成和研究具有指导作用。表面活性剂在很多材料的合成中具有软模板和稳定分散的作用，利用其辅助合成纳米材料[17]已经引起人们的高度重视。但是，人们常常利用单一的表面活性剂，而本工作对比了阴阳两种表面活性剂对Bi2WO6晶体形貌的影响，并成功合成了由片状组装而成的多孔花状结构的Bi2WO6微球，这种特殊的结构有利于吸附有机物和提高光的利用率，同时利用SEM和XRD动态研究了其形成机理和晶体的生长过程，得出了一些重要的结论。还用罗丹明B为目标降解物来评价其可见光催化效果。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

Bi(NO3)3·5H2O，Na2WO4·2H2O，SDBS(十二烷基苯磺酸钠)，CTAB(十六烷基三甲基化铵)，罗丹明B，分析纯，购买自国药集团试剂有限公司；水均为二次去离子水。

产物的物相分析是在XRD-6000型X射线衍射仪(日本岛津Shimadzu公司)上进行的，采用Cu Kα 射线(λ=0．154 18 nm)，加速电压和应用电流分别为 40 kV 和 30 mA，扫描速度为 6°·min-1；扫描2θ范围为10°～80°；产物的场发射扫描电子显微镜(FESEM)照片是在S4800上(HITACHI公司)拍摄的，电压为15 kV；透射电子显微镜JEM100SX(日本电子公司)观测样品的微观形貌，电压为200 kV；红外光谱在Nicolet870傅立叶变换红外光谱仪上测试，KBr压片，扫描范围 400～4000 cm-1，分辨率 4 cm-1；采用紫外-可见光漫反射分光光度计U-4100(日本日立公司)分析样品光吸收特性，用BaSO4作为参考；利用ASAP 2010型BET测试仪测定样品比表面积；罗丹明B在光降解催化过程中的浓度变化利用紫外-可见光度计(Shimadzu UV-2500)室温下测定，扫描范围：200～800 nm。

1.2 实验步骤

2．5 mmol Bi(NO3)3·5H2O 和 0．1 g CTAB(或 者SDBS)充分溶解于50 mL二次水中。然后，将1．25 mmol Na2WO4·2H2O加入到上述混合物中，充分搅拌约30 min后，将溶液转移到65 mL的反应釜中，然后将其密封并在170℃数字控温烘箱中加热13 h，待反应釜自然冷却到室温，离心分离产物，然后用二次水和乙醇清洗产物，最后在60℃真空干燥箱中干燥，备用。

不添加表面活性剂，其他条件同上，重复上述实验。

1.3 样品的可见光催化性能测试

首先，在室温条件下将50 mg Bi2WO6微晶粉末悬浮在装有50 mL罗丹明染料的水溶液中(1×10-5mol·L-1)，在光照之前将溶液在避光条件下充分搅拌约30 min，以保证反应物的完全溶解和催化剂的吸附和脱附的平衡，使用 500 W氙灯及滤光片，使其光源的波长λ＞420 nm，在可见光范围。罗丹明染料在光降解催化过程中的浓度利用紫外-可见光度计来测定。降解率通过公式(1)[18]计算

式中ε0为原始罗丹明B溶液吸光度；ε1为催化剂分散均匀光照后罗丹明B溶液吸光度；ε2为催化剂分散均匀但无光照时的空白溶液吸光度；ε3为无催化剂光照后的罗丹明B溶液吸光度。

2 结果与讨论

2.1 产物的形貌分析

图1是不同表面活性剂条件下反应13 h得到的反应产物的SEM图。如图1a所示，在表面活性剂CTAB的辅助下，产物形貌呈漂亮的多孔菊花状(如图1a右下角所示)，每一个花状结构由很多小的片状结构自组装而成，这种特殊的薄片组成的多孔微球结构有利于罗丹明B的吸附，同时也有利于光在其内的漫反射，提高光的利用率。从其右上角插图可知每个叶片的厚度在15 nm左右，厚度呈现均匀化，叶片层次非常的清晰，将此样品命名为p1。当使用表面活性剂SDBS时，产物如图1b所示，产物有大小不一的花卷状形貌，直径在 0．5～1．5 μm 之间，其中也夹杂着其它块状形貌的产物，将此样品命名为p2。从图1b右上角放大图可知，花卷状产物也是由许多厚度约为25 nm的片叠加而成的层状结构。与p1相比较，p2颗粒尺寸较大一些、均匀性较差一点。综上可知，带不同电荷的表面活性剂对Bi2WO6样品的形貌和粒子大小有着明显的影响。

图1 反应时间为13 h时在CTAB(a)，SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的SEM图Fig．1 SEM images of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a),SDBS(b)for 13 h

2.2 Bi2WO6微晶的物相分析和傅里叶红外光谱分析

图2(A)显示的是反应13 h得到的产物的XRD图。其中a，b曲线分别对应着p1、p2产物图。在2θ等于 28．3°，32．9°，47．2°，55．9°，58．3°附近显示出衍射峰，这些峰分别归属于斜方晶系的Bi2WO6的(131)，(200)，(202)，(133)，(182)，(333)，(064) 的晶面衍射，与PDF(卡号：79-2381)标准卡片完全吻合，没有出现任何杂质相，因此可以确定两个体系中制得的所有粉末样品均为纯的斜方晶系的Bi2WO6。从傅里叶红外光谱图(2B)中可以看出，在481 cm-1、620 cm-1、1681 cm-1附近位置的吸收峰，对应于Bi-O，W-O伸缩振动以及W-O-W扩展振动引起的吸收峰；其中1010 cm-1、1006 cm-1处的微小吸收峰为W-O的振动峰；其中吸收峰2950 cm-1、2948 cm-1对应于-CH3的反对称伸缩振动，可能是残余的表面活性剂吸附在样品的表面。由此可见，带不同电荷的表面活性剂对晶型没有明显的影响。

图2 反应时间为13 h时在CTAB(a)和SDBS(b)诱导得到的Bi2WO6微晶的X-射线衍射图 (A)和傅里叶红外光谱图(B)Fig．2 XRD patterns(A)and FTIR(B)spectra of the Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

2.3 产物紫外-可见漫反射光谱分析

半导体的光催化活性很大程度上取决于其禁带宽度的大小，禁带宽度越窄，吸收波长越往长波方向移动，可见光的利用率就越高，其催化活性就越高[19]。图3是反应13 h得到的产物的紫外-可见光漫反射光谱。由图可知，Bi2WO6在可见光区 (λ＞420 nm)呈现较强吸收。禁带宽度Eg(eV)与吸收极限λ0(nm)的换算公式如下:

式中 h=6．62176×10-34J·s，为普朗克常数；c=3×108m·s-1，光速；吸收极限λ0由吸收边作出切线，与横轴的交点确定(如图3所示)。样品p1的λ0=481 nm，与样品p2的λ0=447 nm相比较，峰位出现了红移现象。根据公式推算出相应的禁带宽度分别为2．58 eV、2．77 eV，可能原因是由于 p1 样品比 p2 样品的晶体平均粒径小，随着尺寸的减小，半导体晶体的点/面缺陷随密度增加，诱导电子能带边缘附近分子轨道的离域，禁带宽度随之减小，同时吸收光谱相应的红移[20]。样品p1的禁带宽度与文献显示的2．7 eV相比有所减小[21]，出现了红移现象，说明了p1样品在对可见光区吸收范围扩大了，从而对可见光的利用率提高了。

图3 反应时间为13 h时在CTAB(a)和SDBS(b)得到的Bi2WO6微晶的紫外-可见光漫反射光谱图Fig．3 UV-Vis diffuse reflectance spectra for Bi2WO6microcrystals directed by CTAB(a)and SDBS(b)for 13 h

2.4 光催化活性

采用罗丹明B为目标降解物来评价所制备样品的光催化活性。由图4可知，表面活性剂所制备的样品比没有添加表面活性剂的Bi2WO6样品的催化效率要高4～5倍，而且p1比p2样品催化效果要好。值得一提的是，光照时间在20 min内，p1对罗丹明B的催化降解率达到90%，p2催化降解率也达到80%。当光照时间为75 min时，p1对罗丹明B催化降解率为98%，p2的最终催化降解率只能达到91%。在光降解催化过程中，罗丹明B逐步去乙基化，由深红色退为浅绿黄色，逐步生成N，N，N-三乙基罗丹明N，N-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明、罗丹明。罗丹明B在完全去乙基化后为罗丹明，而后破坏其共轭结构达到进一步的降解[21]。上述结果表明添加CTAB得到的样品有利于Bi2WO6光催化活性的提高。原因可能是以下两个方面的综合作用：一是p1样品的特殊多孔花状结构比p2样品的相对实心微球形貌具有较大的比表面积，其中p1和p2样品的比表面积分别为24和19 m2·g-1；二是p1比p2吸收阈值较大。由于p1性能更优，我们利用透射电子显微镜 (TEM)进一步分析了这种花状结构微晶。由图5a可知产物有不同的衍射衬度，衍射较浅的部分是花状微球外壳层的花片造成的，可清晰地观察到微球具有粗糙表面的片状微结构。选区电子衍射花样(SAED)表明Bi2WO6花状多孔微球具有多晶的性质(图 5b)。

图4 不同样品在可见光下对罗丹明B降解效果Fig．4 Degradation rate of RhB under visible light over different samples

图5 反应时间为13 h时在CTAB存在下得到的Bi2WO6微晶的透射电镜图和选区电子衍射图Fig．5 TEM image and SAED pattern of the Bi2WO6microcrystals obtained with the addition of CTAB in preparation for 13 h

2.5 花状Bi2WO6微球的可能生长机理的探究

为了进一步探讨产物的形成机理和演化过程，观察在CTAB存在的条件下随着水热反应时间变化的样品的SEM图(图6)。

由图所示，反应1 h后得到大量纳米粒子(图6a)。反应4 h后，纳米粒子逐渐减少，片状结构的Bi2WO6开始出现(图6b)。到8 h时，不规则形状的颗粒聚集态基本消失，花状微球基本骨架结构已经形成(图6c)。为了进一步研究Bi2WO6结晶过程，我们做了不同时间下的产物的XRD图 (图6d)，在反应时间为1 h时，产物为无定形形态，随着时间的增长到4 h，产物的开始结晶，当反应达到8 h的时候，衍射峰变的更加尖锐，强度也增加了，图中(131)衍射峰相对强度与标准卡片相比有明显增大，说明晶体在特定方向上发生了择优生长。因此，本文推测Bi2WO6花状多孔微球是一个缓慢结晶过程导致的取向生长过程，取向生长的晶面是(131)面。基于以上不同反应阶段得到产物的分析，提出了各向异性生长特性和自组装-Ostwald熟化机理来解释Bi2WO6多孔花球的形成过程(图7)：在反应初始阶段，由于静电吸附作用，带正电的CTAB首先和带负电的WO42-吸引形成较为稳定的过渡产物，降低了溶液中WO42-粒子的浓度，从而减少了反应离子之间的碰撞，同时降低了生成Bi2WO6纳米粒子的速度；这些纳米粒子为了减小表面能自组装成球形的聚集体，随后这些纳米粒子作为晶种并聚集，由于Bi2WO6本身固有的各向异性生长特性，将细小纳米粒子转化为二维的纳米薄片；随着反应时间的延长，纳米片自组装成表面能更小的三维球型结构，形成微球的骨架结构；通过Ostwald熟化作用，小的纳米薄片逐渐溶解再结晶，形成结晶度更佳的纳米片，最后自组装形成多孔球体结构的Bi2WO6。

图6 CTAB存在条件下不同时间制备的产物的SEM图(a～c)和XRD图 (d)Fig．6 SEM images(a～c)and XRD(d)patterns of the products collected at different reaction stages in the presence of CTAB

图7 CTAB存在条件下得到的Bi2WO6样品结构形成的演化示意过程Fig．7 Schematics for the morphological evolution process of the Bi2WO6architectures in presence of CTAB

3 结 论

在阴阳离子表面活性剂CTAB和SDBS存在的体系下利用简单水热法合成了两种不同形貌的花状Bi2WO6微球结构。表面活性剂和反应时间显著影响了Bi2WO6样品的形貌和大小，从而影响了其光催化的活性。在相同的降解条件下，添加CTAB的样品由于其独特的多孔花状结构表现了较高的光催化活性，在可见光下75 min内对罗丹明B的降解率为98%。

[1]Park Y,Lee S,Kang S O,et al.Chem.Commun.,2010,46(14):2477-2479

[2]Liu Z Y,Zhang X T,Nisimoto S,et al.Environ.Sci.Technol.,2008,42(22):8547-8551

[3]ZHANG Tian-Yong(张天永),LI Xiang-Zhong(李祥忠),ZHAO Jin-Cai(赵进才).Chin.J.Catal.(Cuihua Xuebao),1999,20(3):356-360

[4]HUANG Hui-Li(黄惠莉),HUANG Miao-Liang(黄妙良),CAI E-Nuo(蔡婀娜),et al.Environ.Prot.(Huagong Huanbao),2002,22(2):24-27

[5]Wang C X,Yin L W,Zhang Y L,et al.Langmuir,2010,26(15):12841-12848

[6]Kannaiyan D,Kim E,Won N,et al.J.Mater.Chem.,2010,20(4):677-682

[7]Sun S D,Zhou F Y,Wang L Q,et al.Cryst.Growth Des.,2010,10(2):541-547

[8]Zhang G K,Gao Y Y,Zhang Y L,et al.Environ.Sci.Technol.,2010,44(16):6384-6489

[9]Tian G H,Chen Y J,Zhou W,et al.J.Mater.Chem.,2011,21(3):887-892

[10]Yu J,Zhang M,Guo M.CrystEngComm.,2011,13(6):1953-1958

[11]Zhou L,Wang W H,Xu H L,et al.Chem.Eur.J.,2009,15(7):1776-1782

[12]Li Y,Tan H Y,Yang X Y,et al.Small,2011,7(4):475-483

[13]Li X Y,Si Z J,Lei Y Q,et al.CrystEngComm.,2011,13(2):642-648

[14]Li Y,Liu J,Huang X,et al.Cryst.Growth Des.,2007,7(7):1350-1355

[15]Amano F,Nogami K,Abe R,et al.J.Phys.Chem.C,2008,112(25):9320-9326

[16]Chen Z,Qian L W,Zhu J,et al.CrystEngComm.,2010,12(7):2100-2106

[17]Guo C X,Cao M H,Hu C W.Inorg.Chem.Commun.,2004,7(7):929-931

[18]Wang L,Wu J,Huang M,et al.Scripta.Mater.,2004,50(4):465-469

[19]WU Da-Xiong(吴大雄),ZHU Hai-Tao(朱海涛),SHUAI Ren-Zhong(帅仁忠).Chin.Ceram.(Zhongguo Taoci),2008,44(11):25-27

[20]SONG Li-Hua(宋丽花),TAN Guo-Qiang(谈国强),XIA Ao(夏傲),et al.Chinese.J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2011,27(11):2133-2137

[21]HUANG Yi(黄毅),WU Ji-Huai(吴季怀),HUANG Miao-Liang(黄妙良),et al.Sci.Sin.Chim.(Zhongguo Kexue),2011,41(001):44-50

Flower-Like Bi2WO6Porous Microspheres:Assembly and Photocatalytic Performance

ZHANG Jian1ZHANG Yan1SHEN Yu-Hua1,2LI Cun1XIE An-Jian＊,1,2
(1School of Chemistry and Chemical Engineering,Anhui University,Hefei 230039,China)
(2State Key Laboratory of Coordination Chemistry,Nanjing University,Nanjing 210093,China)

The new flower-like Bi2WO6porous microspheres self-assembled by nanosheets were synthesized through a simple hydrothermal process using surfactants(CTAB,or SDBS)as the structure-directing agent.The effect of reaction time and surfactants played important roles in the morphology and size of Bi2WO6.The Bi2WO6prepared in the presence of CTAB showed a higher photocatalytic activity for degradation of rhodamine-B(RhB)than that of the sample prepared in the presence of SDBS under Xe lamp irradiation,and the reason is that the former has larger surface area and wider absorption range.Meanwhile,the intrinsic anisotropic growth nature and self-assembly-Ostwald ripening were proposed for the formation mechanism.

Bi2WO6;photocatalytic activity;surfactant;environmental treatment

O614.3；O614.53+2；O614.61+3

A

1001-4861(2012)04-0739-06

2011-09-10。收修改稿日期：2011-11-24。

国家自然科学基金(No.91022032，31070730，20871001，50973001，21173001)；安徽省教育厅重大项目(No.ZD2007004-1)；安徽省自然科学基金(No.11040606M33)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：anjx@163.com