熔盐法制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体及其介电性能研究

王茂华 王秋丽姚 超

(常州大学化学化工学院，常州 213164)

熔盐法制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体及其介电性能研究

王茂华 王秋丽＊姚 超

(常州大学化学化工学院，常州 213164)

以CaCO3，CuO，TiO2，La2O3为反应物，NaCl，KCl为 熔盐，通过熔盐法分别在700、750、800、850 ℃条件下合 成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体。利用XRD和SEM分别对陶瓷粉体的物相结构和微观形貌进行了分析，并对其介电性能进行了测试。实验结果表明，随着合成温度的升高，陶瓷粉体的钙钛矿相含量逐渐增大，与传统固相法相比，熔盐法制备的粉体无团聚现象，耗时少。Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体制备的陶瓷在1 000℃烧结、测试频率在100 Hz～10 kHz时，获得优良的介电性能：介电常数大大超过 104，介电损耗在 0.1～0.47 之间。

熔盐法； Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12； 陶瓷粉体； 介电性能

CaCu3Ti4O12(CCTO)是近几年来有文献报道的具有反常的高介电常数(εr=104～105)和较低的介电损耗(tanδ=0.03)的钙钛矿型化合物，特别是在较大温区内(100～400 K)介电常数基本不随温度变化而变化，并且有烧结温度低的特性，在许多方面都有重要的应用，从而引起了广泛的关注[1-2]。由于器件的小型化、环保化、集成化、低成本化一直是驱动电子行业不断发展的动力，所以探索新的制备工艺以及元素的掺杂已成为研究和开发的热点。

熔盐法作为一种近年来发展较快的制备粉体的工艺，自1973年Arendt首先用此法合成BaFe12O19和SrFe12O19以来，各国研究工作者也先后用此法合成各种陶瓷粉体[3-4]。熔盐是金属阳离子和非金属阴离子所组成的熔融体。在熔盐法中，熔盐给反应物提供液相环境，起到熔剂和反应介质的作用[5-7]，有利于控制产物形貌并降低合成温度。由于金属阳离子可有几种不同的价态，阴离子还可组成不同的配位阴离子，实际上熔盐的数目将超过2400种。常用的盐有硫酸盐、碳酸盐、KCl、KF以及KCl-NaCl共晶体系等。与固相反应法相比[6]，熔盐法的优点是：(1)合成温度低；(2)反应时间短；(3)可以控制粉体颗粒的形状；(4)合成工艺简单易行。

有人曾用两步熔盐法制备具有各向异性形状的钙钛矿结构种晶SrTiO3[8]，但用熔盐法制备稀土掺杂的CCTO未见报道。本文采用KCl-NaCl熔盐法制备稀土掺杂的 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体，系统地研究了其微观结构和陶瓷介电性能。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

原料：CaCO3(分析纯)，CuO(分析纯)，TiO2(化学纯)，NaCl(分析纯)，KCl(分析纯)，均采购自国药集团化学试剂有限公司；La2O3(化学纯)，采购自上海润捷化学试剂有限公司。

试剂：无水乙醇(分析纯)采购自国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制 备

以分析纯的 CaCO3，CuO，TiO2和 La2O3为原料，按化学计量比混合，再加入一定量物质的量比为1∶1的KCl和NaCl的混合熔盐(两种盐和反应物的质量比为3∶1)，以乙醇为介质在行星磨中球磨8 h，将混合均匀的浆料在80℃下干燥6 h，以除去混合浆料中的无水乙醇，干燥后的混合物分别在700、750、800、850℃的不同温度条件下合成，随炉冷却后用热去离子水反复洗涤，直至滤液用硝酸银试剂检测不出浑浊为止，120 ℃烘干后得到 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体。

将所得的粉体加入粘结剂，造粒，干压成直径为1.15 cm、厚度为 1.5～2 mm 的坯体，排胶后在 1 000℃保温1 h烧结得到陶瓷样品，所得陶瓷样品两底面抛光成1 mm厚的小片，涂以银浆烘干后在600℃烧渗处理10 min制成电极，测试介电性能。

另外，采用同样的氧化物原料CaCO3，CuO，TiO2和La2O3以固相法合成粉体作为比较。

1.3 表 征

XRD分析在常州大学分析测试中心采用X-射线衍射仪(Rigaku D/max-2500 PC,日本理学)。测试条件：Cu靶 Kα 线(λ=0.154 06 nm)，管压 40 kV，管流40 mA；扫描方式：连续扫描。通过XRD分析确定和鉴别所获粉体样品的基本物相，定性地分析粉体结晶程度。其钙钛矿相含量按下式来计算：

Iperov是钙钛矿相最强峰(220)的衍射强度，Ipyro是焦绿石相最强峰(222)的衍射强度。

根据XRD测试结果通过谢乐公式：

计算粒径尺寸，式中：λ为X射线波长(nm)，为1.540 56 nm，β为纯衍射线半高宽，θ为半衍射角。

扫描电子显微镜(JSM-6360LA型扫描电镜，日本电子)，通过SEM观察粉体和陶瓷样品的微观形貌。

利用LA 204型电子天平(常熟市百灵天平仪器有限公司)通过阿基米德定律测定烧结后陶瓷的密度。

用LCR数字电桥(AT 821，安柏精密仪器)测量在 100 Hz，120 Hz，1 kHz，10 kHz 下的介电常数及介电损耗。

2 结果与讨论

根据熔盐法工艺，在不同的温度下煅烧3 h，最后洗去熔盐，用XRD分析钙钛矿相和焦绿石相的含量，以及粉体的晶胞参数和晶粒尺寸，分析结果见表1。

表1 合成温度对Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体相结构的影响Table 1 Influence of calcining temperature on phase structure of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12system

图1给出了利用熔盐法在不同合成温度及固相法在1000 ℃分别合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体的XRD图。可以看出，两种方法都得到了所需粉体。与传统固相反应法合成的粉体相比，熔盐法合成的粉体的(220)晶面的衍射峰更为明显，而且随着合成温度的升高，这一族晶面的衍射峰相应增强，合成温度降低了250℃，这表明采用熔盐法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体确实实现了定向生长。

图1 Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体的XRD图Fig.1 XRD patterns of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by different methods

由表1的数据和图1可看出，在煅烧时间为3 h的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体中钙钛矿相的含量都随合成温度的升高而增大。在700℃下煅烧3 h得到仅有0.38%的焦绿石相，随着合成温度的升高，焦绿石相逐渐减少，而在850℃时，钙钛矿相含量达99.706%，恶化介电性能的焦绿石相消失。这是因为在657℃时，KCl、NaCl的熔盐体系已经达到熔融状态，使其具有高的反应活性和流动性，反应物以很快的速度在液相介质中扩散，有利于钙钛矿相的形成[9]。

随着合成温度升高，粉体粒径越来越大，当合成温度在850℃时，根据XRD测试结果算得粉体的粒径可达48.7 nm，说明熔盐法制备的粉体活性很高[10-11]，粒径小。且由图1所示在4个合成温度下Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉末的X射线衍射结果几乎一致，说明在这4个条件下粉体的结构类似，这样与表1的结论是一致的。熔盐法的原理是加入一定量的助熔剂，使原来单纯的固相反应在一定的温度下变成液相反应[12]，增加了反应物料的流动性和扩散性，缩短了反应物的扩散距离，使得反应在较低的温度、较短的时间里进行且反应得更完全。

图2所示为采用传统固相反应法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体，其颗粒存在严重的团聚现象，而图3为不同温度下采用熔盐法合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体的SEM照片。由图可知，750℃时有稍微片状粉体生成，且存在部分无规则的团聚体，粉体颗粒细小；在800℃合成时，粉体片状颗粒更明显，分散性好，粉体颗粒有部分长大；在850℃合成的样品与在800℃合成的样品相比，也有片状粉体生成，几乎没有团聚体存在，粉体颗粒的尺寸类似，粒子无明显长大，与表1的计算结果一致。由此可见，随着合成温度的升高，片状颗粒的各向异性增强。出现这一结果的原因主要与合成粉体中液相熔盐的含量有关，NaCl的熔点为801℃，KCl的熔点为775℃。当温度较低时，处于液相的熔盐含量较少，液相扩散传质的几率较小，导致所生成的粉体的尺寸也较小；随着温度的升高，熔盐开始溶解，由于液相的熔盐含量不断增加，加快了原子扩散的进度[3]，因此熔盐法制得的粉体无团聚，或仅有弱团聚体。

图2 固相法合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体的SEM照片Fig.2 SEM image of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by the conventional solid-state reaction process

图3 不同合成温度下采用熔盐法合成Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体的SEM照片Fig.3 SEM images of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by a molten salt method at different temperatures

在熔盐合成中，粉体的形态最初由生成过程所控制，而后为生长过程所控制，文献报道[14-16]的研究结果表明颗粒生长过程主要受扩散机制或界面反应机制控制，由扩散机制控制的生长过程形成的粉体颗粒为球形，在界面反应机制控制下颗粒则按一定的取向生长，而我们合成的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12粉体颗粒呈现不规则的片状，这表明该生长过程是由界面反应机制控制的。

图4为采用熔盐法在不同合成粉体温度(700、750、800、850 ℃)下在1 000 ℃烧结制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的密度变化曲线。由图4可看出，合成温度为750℃时制备的陶瓷密度高达4.675 g·cm-3，并且，随着粉体合成温度的升高，陶瓷的密度出现先增大，再急剧降低的趋势。这是因为在钙钛矿ABO3结构陶瓷的烧结过程中，A位碱金属元素的含量随温度变化而减少，在750℃以下时总含量接近于化学计量比，随着合成温度的增加，熔盐法制备的陶瓷中A位元素含量大大降低，导致气孔较多，因此导致陶瓷的密度减小[17]。因此合成温度过高会影响粉体的烧结活性，使烧结温度也随之提高，而且影响最终成瓷的致密性，因此选取适当的合成温度对于确保最终的陶瓷性能具有重要的意义。

图4 不同合成温度下制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的密度曲线Fig.4 Bulk density of the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics made from powders calcined at different temperatures(700,750,800,850℃)

图5 熔盐法和固相法制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的微观形貌SEM图Fig.5 SEM images of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders prepared by molten salt method and conventional solid-state reaction process

图5为分别采用熔盐法及传统固相反应法制备的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的微观形貌SEM图。由图5可以看出，固相法制得的陶瓷晶粒较小，发育不完整，晶粒大小不均匀，陶瓷体的致密性差；而熔盐法制得的陶瓷晶粒发育完整，晶粒比固相反应法制得的陶瓷晶粒更大，晶界清晰，陶瓷体的致密性优于传统固相反应法制备的陶瓷体，这表明熔盐法制备的粉体在烧结过程中活性更大，有利于降低陶瓷烧结温度。这是因为固相法主要受扩散机制控制，其分解率较低，难于反应，由扩散机制控制的生长过程形成的粉体颗粒为球形；而熔盐法为溶解-析出模式，液相环境下易于分解及晶体定向生长[18-20]。

表2为熔盐法在不同合成温度下的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷介电常数，可以看出，在1 000℃的烧结条件下，随着测试频率由100 Hz增大到10 kHz，Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷的介电常数逐渐减小，但其值始终大于104；而随着合成温度的升高，介电常数先减小后升高。在合成温度为850℃，测试频率为100 Hz的情况下，样品达到最大的介电常数66612，且介电损耗为0.1990。在合成温度为750℃，测试频率为10 kHz的情况下，样品达到最小的介电常数11892，同时也达到了最小的介电损耗0.1125。因为CCTO是由带绝缘晶界的半导体晶粒构成，这就造成了晶界与晶粒之间的电导率相差很大，这必将导致大量电荷在晶粒边界积聚，从而在陶瓷内部形成大量的阻挡层电容器，这些电容器以并联或串联的方式连接，这就造成了CCTO陶瓷高的介电常数，尤其在低频的范围内介电常数更高[15-20]。

表2 熔盐法在不同合成温度下的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷介电性能Table 2 Dielectric properties of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics prepared at different temperature

3 结 论

(1)熔盐法在合成温度700℃下所得粉体几乎为单一的钙钛矿型结构，合成温度的升高对相结构的影响不大；而且制备的粉体颗粒均匀，分散性好，团聚少。

(2)在烧结时间仅为1 h的条件下，熔盐法制备的Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷密度随合成温度的升高由最高的 4668 kg·m-3急剧减小为 4421 kg·m-3，致密性变差。

(3)在1000℃的烧结条件下，随着测试频率的升高，陶瓷的介电常数逐渐减小，但其值始终大于104。样品在合成温度为850℃时，在100 Hz测试出最大的介电常数66612。

综上所述，熔盐法比传统固相反应法简单，在低的合成和烧结温度下就能达到要求，且反应时间短，所得陶瓷的介电性能好，介电常数值都大于104，且随着测试频率的升高而减小，因此，熔盐法是制备Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12陶瓷粉体的简单有效的方法。

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Preparation and Dielectric Properties of Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12Ceramic Powders by Molten Salt Methods

WANG Mao-HuaWANG Qiu-Li＊YAO Chao
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Changzhou University Changzhou,Jiangsu 213164,China)

The perovskite Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders were prepared by a molten salt method at 700,750,800,850℃,with raw materials of CaCO3,CuO,TiO2and La2O3in NaCl and KCl flux salts.The phase structure,microstructure and the dielectric properties of the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics were investigated.The results show that the perovskite(%)increased with the increasing temperature.Pure perovskite phase Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12powders were successfully synthesized by molten-salt method in NaCl-KCl flux at a low temperature of 750℃for 3 h,which is 250 ℃ lower than that of the conventional solid-state reaction.Compared to the solid mixed oxide process,the molten salt synthesis was a better method for obtaining powders without aggregation in less time.At the sintering temperature of 1 000 ℃,the Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12ceramics made from powders exhibited giant dielectric constants(＞104),accompanied by low dielectric loss between 0.1～0.47 in the range of 100 Hz～10 kHz.

molten salt method;Ca0.9La0.2/3Cu3Ti4O12;ceramicpowders;dielectric property

TB34

A

1001-4861(2012)04-0727-06

2011-09-09。收修改稿日期：2011-10-19。

常州科技创新项目(No.CC20110048)，常州科技计划(No.CN20100051)，江苏省高等学校科技创新团队(No.2011-24)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：wangqiuli1125@163.com