CMPO-离子液体体系对Ce3+的萃取

黄 磊黄 卫付海英吴国忠＊，郭治军吴王锁

(1兰州大学核科学与技术学院，兰州 730000)

(2中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800)

CMPO-离子液体体系对Ce3+的萃取

黄 磊1，2黄 卫2付海英2吴国忠＊，2郭治军1吴王锁1

(1兰州大学核科学与技术学院，兰州 730000)

(2中国科学院上海应用物理研究所，上海 201800)

本文研究了CMPO[辛基(苯基)-N，N-二异丁基氨甲酰基甲基氧化膦]溶于疏水性离子液体BmimNTf2(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺亚酰胺盐)和BmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)对硝酸水溶液体系中Ce3+的萃取行为，详细考察了稀释剂、酸度、金属离子浓度、盐析剂、萃取剂浓度、温度等对萃取性能的影响。研究结果表明：离子液体BmimNTf2体系中Ce3+的萃取率远高于BmimPF6体系；硝酸浓度、金属离子浓度的增大会导致萃取率下降；温度升高萃取率降低；萃取剂CMPO浓度升高萃取率增大；而盐析剂(C=0.001～1 mol·L-1时)对Ce3+的萃取几乎没有影响。萃取机理的推测表明萃取反应形成三配位的配合物，其结构为Ce3+·3CMPO，萃取平衡常数为 lgK=6.49，反应焓变为-47.29 kJ·mol-1。

CMPO；离子液体；Ce3+；萃取

室温离子液体(Room Temperature Ionic Liquids,RTILs)由体积相对较大的结构不对称的有机阳离子和相对较小的无机阴离子构成，在室温或近于室温下呈液态。相对于传统溶剂而言，它具有多方面的优点，如：低挥发性、低熔点，液态温度范围宽；对各类物质具有良好的溶解能力；结构和性能具有可设计性等，进而被应用在合成、催化、分离、电解还原等各个领域。近年来，对新型溶剂的探索比较热门，而离子液体克服了传统有机溶剂在使用中的缺点，非常适合于做分离提纯的溶剂[1-2]。Dai等[3]研究了离子液体作为稀释剂时，冠醚对碱金属和碱土金属的萃取行为，发现其萃取率远高于相同条件下以传统有机试剂作为稀释剂所达到的萃取率。Turanov等[4]研究了离子液体中有机磷对稀土元素的萃取，并得到了与之类似的结论。Visser等则对疏水性的离子液体CnmimPF6进行了改性，合成出一类新型的功能性离子液体，用于从水中萃取金属离子Cd2+和Hg2+[5]。

离子液体在锕系及稀土元素的分离应用中也具有极大的实际意义。早在1998年，Freemantle等[6]就报道了在离子液体[BPy][NO3]中溶解铀的方法，并指出若在传统的PUREX流程中改用离子液体作为稀释剂，将会大力改善目前的核燃料后处理体系。另一方面，Chaumont等[7]通过 RDFs 法研究了 La3+，Eu3+和Yb3+在离子液体[BMI][PF6]和[EMI][TCA]中的溶剂化行为，为离子液体作稀释剂的萃取研究提供了微观上的依据。Nakashima等[8-9]用C4mimPF6和C4mimNTf2作溶剂，利用CMPO从硝酸盐溶液中萃取Ce3+，Eu3+，Y3+等金属离子，得到的萃取效率比用正十二烷作溶剂的体系高很多，并推算出金属离子与萃取剂的反应配比为1∶3，但对于高温下的反应体系却未做探讨。Cocalia 等[10]比较了 UO22+、Am3+、Nd3+以及Eu3+在正庚烷和1-葵基-3-甲基咪唑双三氟甲磺亚酰胺中的萃取行为，利用EXAFs表征了该环境下金属离子的配位结构，并首次指出在这两种稀释剂中金属离子的配位环境是相同的。Billard等[11]也对离子液体在锕系、镧系及裂变元素萃取分离方面的应用进行了详细的综述。沈兴海等更是对离子液体在金属离子(碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土、锕系、核燃料后处理中的铀、钚及裂变产物等)萃取分离方面的应用进行了全面的总结，并展望了其发展及应用前景[12]。也有一些学者研究了单一的离子液体-金属离子体系的反萃行为，如Wei等[13]指出，对于 Ag+、Hg2+、Cu2+、Pb2+、Cd2+和 Zn2+与离子液体形成的螯合物，通过调节萃取体系的pH值，就能将金属离子反萃到水相，回收率高且实现了离子液体的回收再利用。但对于含有萃取剂的离子液体的回收利用研究则少见报道[14]。

铈是自然界中丰度最高的稀土元素，离子液体中Ce3+的萃取研究具有一定的代表性。本文以CMPO为萃取剂，考察了其在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐BmimPF6、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺亚酰胺盐BmimNTf2中萃取分离铈（Ⅱ）的可行性。研究了硝酸浓度、金属离子浓度、盐析剂、萃取剂浓度、温度等对萃取性能的影响，并讨论了离子液体作为溶剂时的萃取机理，以期为乏燃料后处理提供一定的实验依据。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

试剂：离子液体BmimPF6(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，99%)和 BmimNTf2(1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺亚酰胺盐，99%)，上海成捷化学有限公司；CMPO(辛基(苯基)-N,N-二异丁基氨甲酰基甲基氧化膦，97%)，上海百灵威化学技术有限公司；邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)，Ce(NO3)36H2O，正庚烷，偶氮氯磷Ⅲ均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

仪器：U-3900紫外-可见光谱仪，日本HITACHI公司；PURELAB Classic超纯水仪(三重去离子水)，英国VWS公司；SHZ-88A往复式水浴恒温振荡器(恒温精度：0.1℃)；CH1006超级恒温槽 (温度波动：0.05℃)。

1.2 实验步骤

取溶有10 mmol·L-1CMPO的离子液体0.5 mL加入到离心试管中，再加入一定体积的Ce3+水溶液、HNO3和去离子水，使初始金属离子浓度为2.5 mmol·L-1，HNO3浓度为 0.01 mol·L-1，两相体积比为1∶1，在(25±1)℃下震荡至萃取平衡(约 15 min)后离心分离，取上层清液测量水相Ce3+浓度(在pH=3的邻苯二甲酸氢钾-盐酸体系中加入偶氮氯磷Ⅲ显色，于680 nm波长下进行测量)，并以差减法计算出萃取到有机相中的金属离子含量。再利用以下公式计算出萃取率(E)及萃取分配比(D)：

其中，Ci、Caq分别代表水相中Ce3+的初始浓度和达到萃取平衡时的浓度 (mol·L-1)，Co代表有机相中Ce3+的浓度(mol·L-1)，Vaq代表水相体积(mL)，VIL代表离子液体体积(mL)。

2 结果与讨论

2.1 稀释剂对Ce3+萃取的影响

当水相 Ce3+初始浓度为 2.5 mmol·L-1，CMPO 浓度为 10 mmol·L-1，温度为(25±1)℃，酸度为 0.01 mol·L-1HNO3时，我们考察了CMPO在正庚烷和两种离子液体中对Ce3+的萃取性能，实验结果见表1：

表1 CMPO在不同溶剂中对Ce3+的萃取性能Table 1 Extraction efficiency of Ce3+on CMPO in different solvents

由表1可知，在相同的实验条件下，离子液体体系的萃取性能远高于正庚烷体系，可能是由于离子液体的全离子环境更易于溶解Ce3+与CMPO形成的配合物[15]。相对于传统试剂而言，其较高的介电常数也使得CMPO产生了更高的萃取性能。另外，不同的离子液体体系之间差别也较大，总体而言，Ce3+在BmimNTf2体系中的萃取率要高于BmimPF6体系。

2.2 酸度对Ce3+萃取的影响

当水相 Ce3+初始浓度为 2.5 mmol·L-1，CMPO 浓度为 10 mmol·L-1，温度为(25±1)℃，酸度分别为 0、0.001、0.01、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0 mol·L-1HNO3时，在BmimNTf2和BmimPF6中CMPO对Ce3+的萃取率(E)受酸度影响如图1所示：

图1 酸度对萃取率E的影响Fig.1 Effects of acidity on extracting efficiency

由图1可以看出BmimNTf2中CMPO萃取性能随酸度的增强而降低，主要原因是由于H+的竞争萃取，这与Kurahashi等学者的结论研究结果一致[9,16]。但BmimPF6中CMPO萃取性能随酸度的增强先降低后增大，这一现象与Yoon等[17]所得到的结论相反，分析原因认为前期降低是由H+竞争导致，后期升高是由于酸性条件下BmimPF6离子液体不稳定，水解会产生HF和H3PO4，与Ce3+结合形成沉淀，导致水相中Ce3+浓度降低[18-19]。取适量沉淀利用SEM/EDS进行元素分析，可知沉淀主要成分为CeF3，以及少量的CePO4，进一步证实了导致BmimPF6离子液体中CMPO对Ce3+萃取率升高的原因。故在后期的试验中仅考虑以BmimNTf2作为稀释剂，来研究CMPO对Ce3+的萃取性能。

2.3 金属离子浓度对Ce3+萃取的影响

CMPO为 10 mmol·L-1，温度为(25±1)℃时，不同浓度的Ce3+在BmimNTf2中的萃取率随酸度的变化如图2所示，可以看出在金属离子浓度为2.5 mmol·L-1时，CMPO对Ce3+的萃取率随着酸度的增大而降低；当金属离子浓度升高到4 mmol·L-1时，CMPO对Ce3+的萃取率同样会随着酸度的增大而降低。且金属离子浓度为4 mmol·L-1时所得到的萃取率均低于2.5 mmol·L-1时的萃取率。故在该实验浓度范围内,金属离子浓度的增大会导致CMPO对其的萃取率降低。

图2 不同浓度Ce3+的萃取率E随酸度的变化Fig.2 Effects of acidity on extracting efficiency within different Ce3+concentration

2.4 盐析剂对Ce3+萃取的影响

水相 Ce3+初始浓度为 2.5 mmol·L-1，CMPO 浓度为 10 mmol·L-1，硝酸浓度为 0.01 mol·L-1，温度为(25±1)℃时，测定 LiNO3、NaNO3、KNO33 种盐析剂及改变盐析剂浓度观察盐析剂对萃取率的影响，结果如图3所示。

实验考察了较低浓度下的盐析效应，结果表明在盐析剂浓度 C=0.001～1 mol·L-1时，盐析效应不明显。而且随着NO3-离子的浓度增大，CMPO对Ce3+的萃取率基本不变，故认为在该浓度范围内，NO3-对萃取没有影响。考虑到经济及实用方面，对高浓度下的盐析效应不做过多讨论。

图3 盐析剂对萃取率E的影响Fig.3 Effects of salt-out agents on extracting efficiency

2.5 萃取剂浓度对Ce3+萃取的影响

水相 Ce3+初始浓度为 2.5 mmol·L-1，硝酸浓度为0.01 mol·L-1，CMPO 浓度范围为 3～11 mmol·L-1，温度为 (25±1)℃时，Ce3+在BmimNTf2中的萃取分配比随CMPO浓度的变化如图4所示。

Ce3+的萃取分配比随CMPO浓度的增加而增大，由 3.4 中的结论可知，当 NO3-浓度小于 1 mol·L-1时，其对萃取率无影响。Dietz等利用EXAFs测定的结果也表明在离子液体体系中，NO3-基本上不参与共萃取[20]。故CMPO对Ce3+的萃取反应可用以下反应式来表示：

式中K为反应平衡常数，D为分配比，(o)代表有机相，式中均以浓度代替活度。

将(2)取对数可得到进一步的简化式：

以lgD-lgcCMPO作图，得到斜率为3.04的一条直线，由于配合比应为正整数，因此推断CMPO与三价f区元素形成稳定的三配位配合物。Nakashima等也表明无论是以传统有机试剂正十二烷烃为稀释剂，还是选择BmimPF6作为稀释剂，CMPO与Ce3+都是以3∶1的配位结构存在[8-9]。张艳菊等的研究结果表明，在氯仿做稀释剂时，三价的镧系元素均与萃取剂DMDHOPDA形成三配位的配合物[21]。Siddall等[22]也提出在萃取剂浓度很低时，lgD-lgcCMPO的斜率代表着分子间反应系数。因此认为本实验条件下，Ce3+与CMPO形成了一种萃合物，萃取机理为：

由图4拟合所得直线的截距为6.49，代入(5)式可计算得萃取反应的平衡常数为106.49。

图4 CMPO浓度对萃取分配比D的影响Fig.4 Effects of CMPO concentration on distribution rate

此外，Radosevic等[23]通过研究不同溶剂作用下，Ce3+与MOABP的配位作用，也提出了金属离子与萃取剂的配位系数在某种程度上取决于溶剂这一结论，后期将在这一方面做进一步的研究。

2.6 温度对Ce3+萃取的影响

水相 Ce3+初始浓度为 2.5 mmol·L-1，CMPO 浓度为 10 mmol·L-1，硝酸浓度为 0.01 mol·L-1时，改变反应温度为 30、40、50、60、70、80 ℃，得到萃取分配比随温度的变化如图5所示：

图5 温度对萃取分配比D的影响Fig.5 Effects of temperature on distribution rate

由图5可知随着温度的升高，萃取分配比降低，这表明该反应为放热反应，升高温度不利于反应的进行。Rout等[24]研究了BmimNTf2作溶剂时，温度对CMPO-TBP萃取Eu3+的影响，得到的结论与本文一致，这与以传统溶剂作为稀释剂所得到的结论是相反的[25-26]。根据Vant Hoff方程：

可推导出lgD和1/T的函数关系式[27],并求出相关的参数。以lgD对1000/T作图，可得到一条斜率为2.47的直线，利用(6)式计算出该反应条件下的焓变为 △H=-2.47×2.303×8.314×1 000=-47 290 J·mol-1=-47.29 kJ·mol-1。将(5)式得到的 K 代入(7)、(8)式可计算出在25℃时，该反应的吉布斯自由能变为△G=-37.02 kJ·mol-1，熵变为 △S=-34.46 J·mol-1·K-1。故该反应为自发的放热反应，升高温度不利于反应的进行。

3 结 论

以疏水性离子液体BmimPF6和BmimNTf2作为稀释剂，CMPO对硝酸体系中Ce3+的萃取性能研究表明：CMPO能从低浓度硝酸中有效萃取Ce3+，且萃取率随酸度和金属离子浓度的增大而降低，盐析效应亦不明显。与传统试剂正庚烷相比，相同条件下，离子液体做稀释剂体现了其优越的萃取性能。萃取过程中形成三配位的配合物，反应机理为Ce3++3CMPO(o)→Ce3+·3CMPO(o)，室温下萃取反应的平衡常数为lgK=6.49。该过程为放热反应，反应焓变为-47.29 kJ·mol-1，升高温度不利于反应的进行。同时离子液体具有热稳定性好的优点，可望在核燃料循环过程中替代高温熔盐，是一种极具发展前景的溶剂。

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Extraction of Ce3+Using CMPO-Ionic Liquid Systems

HUANG Lei1,2HUANG Wei2FU Hai-Ying2WU Guo-Zhong＊，2GUO Zhi-Jun1WU Wang-Suo1
(1Radiochemistry Lab,School of Nuclear Science and Technology,Lanzhou University,Lanzhou 730000,China)
(2Shanghai Institute of Applied Physics,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201800,China)

The extraction behaviors of Ce3+from nitric acid solution with CMPO dissolved in hydrophobic ionic liquids BmimNTf2or BmimPF6were studied as functions of solvent,acidity,Ce3+concentration,salting-out agents,extractant and temperature by batch techniques.The results showed that the extraction efficiency decreases with the increasing of acidity,Ce3+concentration and temperature,while increased with the increasing of extractant concentration.Salting-out agents had little influence on the extraction.Comparison with BmimPF6,BmimNTf2system showed much higher extraction efficiency.The mechanism for the extraction of Ce3+from nitric acid solution was discussed and it is suggested that three CMPO molecules are bound to Ce3+ion to form a coordination compound,Ce3+·3CMPO.Its equilibrium constant and the enthalpy were deduced to be 106.49and-47.29 kJ·mol-1,respectively.

CMPO;ionic liquids(ILs);Ce3+;extraction

O614.33+2

A

1001-4861(2012)04-0669-05

2011-10-09。收修改稿日期：2011-11-16。

国家自然科学基金(No.20973192，11079007)资助项目。

＊通讯联系人。E-mail：wuguozhong@sinap.ac.cn