低温下单根In掺杂ZnO纳米带电学性质的研究*

李铭杰，李江禄，李 凯

(哈尔滨师范大学)

0 引言

ZnO在室温下具有较大的禁带宽(3.37eV)和高的激子束缚能(60meV)［1-2］.ZnO 纳米结构优良的光电性能使其在功能材料领域得到了广泛的研究，并取得了一定的成果.作为透明半导体压电材料被广泛用于太阳能电池、电极和传感器等领域，同时也是制造紫外发光二极管或激光二极管的优良材料.其中对ZnO纳米材料电学性质的研究尤为广泛.本征ZnO的载流子浓度较低，导电性能较差，不能很好满足实际的需求，常通过掺杂特定的杂质来控制载流子的浓度和导电类型［3］.例如，在 ZnO 中掺杂 Al、Ga、In、Sn、Ge，掺杂后ZnO的态密度均向低能方向移动，掺杂后费米能级进入导带，导带底有大量的电子存在，可以提高导电率［4-8］.对一维ZnO纳米材料的相关研究主要集中在In掺杂对一维ZnO纳米材料的生长、光学性质、电学性质的影响上.

近年来，对于纳米材料电子输运机制的研究得到越来越的关注.来自土耳其的研究员分析并研究了不同温度下ZnO和In掺杂 ZnO薄膜的电子输运机制［9］，结果表明电子输运机制符合变程跳跃传导［10］;印度研究员N Sharma和S Granville利用熔融盐溶剂技术［11］合成了 Co掺杂ZnO单晶，并且在2.5～350 K温度区间内研究Co掺杂ZnO单晶的跳跃传导导电机制［12］;还有人对10～300 K温度区间内N掺杂ZnO薄膜的跳跃传导输运机制做了分析和讨论［13］.然而，关于低温下单根ZnO∶In纳米带载流子输运机制随温度变化的报道并不多见.为进一步探究一维纳米材料在不同温度下占主导的电子导电机制，该文采用微栅模板真空镀电极的方法制备单根ZnO∶In纳米带器件，退火工艺形成金属与半导体的欧姆接触，得到室温下线性Ⅰ-V特性曲线.测量出单根ZnO∶In纳米带在20～290 K温度范围内不同温度的Ⅰ-V特性曲线，并计算出与温度相应的电阻.

1 实验过程

In掺杂ZnO纳米带的合成是用CVD方法在高温管式炉中完成的.以ZnO粉和In粉作为前驱物，置于高温管式炉最高温度处，镀金的Si片作为衬底置于管式炉的下游.抽真空后，加热，以8°C/min的速度升温至1400°C，恒温5 min，然后整个系统自然冷却至室温.在此过程中始终保持高温炉内压强为200 Pa，载气(Ar)流量为100sccm(1 sccm=1 mL/min).在硅片上生长的白色絮状物为合成样品.样品的光致发光(PL)性能图谱由法国J-Y HR800微区拉曼系统给出.样品的形貌特征通过场发射扫描电镜 (FE-SEM，S-4800，Hitachi)进行表征，并且采用X射线衍射仪(XRD，RU-300 Rigaku Cu Kα)对样品结构进行表征.

单根ZnO∶In纳米带器件，通过微栅模板真空镀电极的方法制备完成［14-15］.将镀有SiO2绝缘层(厚度约为300 nm)的硅片裁成1 cm×1 cm的正方形小片用作衬底.将清洗过的硅片吹干后，利用硅片与纳米带之间的静电吸附将单根纳带提取到SiO2层上，采用沟道宽度为 20 μm微栅模板，用真空镀膜方法制备Ti/Au金属微电极.钛作为粘结层厚度约为80 nm，用金作为导电层，厚度约为150 nm.为了更好地达到欧姆接触，器件须在高纯氮气保护下在450℃退火5 min.将器件置于压强小于5 Pa且避光的样品室中(低温真空腔)，采用安徽万瑞冷电科技公司生产的SV202型闭循环低温制冷机制冷，利用美国Lakeshore 325型测温控温仪控制温度和测试.利用半导体器件分析仪 (安捷伦B1500A)测得不同温度下单根ZnO∶In纳米带Ⅰ-V特性曲线.

2 结果与讨论

图1给出了单根ZnO∶In纳米带及其电极的SEM 图像.从图中可知，ZnO∶In纳米带宽约2 μm左右有效长度约为45 μm.单根纳米带器件的结构示意图由插图给出，在具有氧化膜的硅片衬底上，ZnO∶In纳米带两端镀有Ti/Au金属微电极分别作为源极和漏极.

图1 单根 ZnO∶In纳米带及其电极的扫描电镜图像;插图，单根ZnO∶In纳米带器件结构示意图

为测量不同温度下纳米带的电阻，首先给出单根ZnO∶In纳米带在100 K、200 K、290 K温度下的Ⅰ-V特性曲线，如图2所示.由图可知，器件的电阻随着温度的降低明显增加.虽然温度在持续降低，但Ⅰ-V特性曲线仍为过零点的直线，这一现象说明低温下Ti/Au电极与单根 ZnO∶In纳米带之间仍保持良好的欧姆接触.由室温下的Ⅰ-V特性曲线，计算出单根ZnO∶In纳米带的电阻约为84 kΩ，电阻率约为0.034 Ω cm .

图2 单根ZnO∶In纳米带在100 K，200 K和290 K温度下的Ⅰ-V特性曲线

通过测试室温下ZnO∶In纳米带光致发性能，从而分析合成纳米带的结晶质量，如图3所示.根据图中所示，光致发光谱有两个发光峰，一个是来源于自由激子辐射复合的紫外发光峰;另一个是可见发光峰，它通常认为是由于单价氧空位中的电子与价带中空穴的复合.纯ZnO纳米材料紫外发光峰在380 nm，而图中In掺杂的ZnO的紫外发光峰在383 nm，发生了红移，而且发光峰展宽，这是由于In的引入在带隙中形成带尾态所导致的.另外，中心处于550 nm附近的绿光可能是因为In的掺杂产生更多的氧空位缺陷［16，17］，使绿光发射增强.

图3 室温下 ZnO∶In纳米带的光致发光谱

为研究ZnO∶In纳米线的结构性质的影响，我们利用X射线衍射(XRD)对合成的样品进行结构与物相分析，图4是得到的衍射谱，衍射峰位分别是 31.79，34.44，36.26，47.56，56.61，62.88，通过与ZnO的标准X射线衍射特征峰谱对比，得出这些衍射峰都与纤锌矿结构 ZnO的晶面对应 (符合 ZnO标准卡片JCPDS No.79-0206)，但与标准卡片相比，峰位向低角度方向移动，这是因为In的掺杂取代了 Zn的位置，使晶格常数变大，晶面间距变大，从而导致峰值的偏移.但没有In的化合物生成，表明 In成功掺杂进入了ZnO的点阵位置.

图4 In掺杂ZnO纳米线的XRD谱

单根ZnO∶In纳米带在20～290 K温度区间内，电阻随温度的变化情况由图5给出.从图5中可以明显看出，在整个测试温度范围内纳米带的电阻随温度的降低而增大，这一现象很好地反映出单根ZnO∶In纳米带的半导体特性.

图5 20～290 K温度区间内单根ZnO∶In纳米带电阻随温度的变化

为进一步分析研究单根ZnO∶In纳米带的电子输运机制，给出半导体电子输运的热激活传导机制，其温度和电阻的函数关系为

其中ΔE是活化能，kB为Boltzmann常数，R0是常数，R是电阻，T是温度.

对上述函数关系式取自然对数得到

以lnR为纵坐标，1/T为横坐标得到如图6所示的单根ZnO∶In纳米带lnR-1/T关系图像.从图中可以看出，在高温区(140～290 K)，呈线性关系.但是当温度逐渐降低，低于140 K时图像又逐渐偏离直线.因此lnR-1/T关系图像存在两种不同的斜率，一种是在高温区(140～290 K)，另一种在低温区(20～130K).因此在这两个不同的温度区间内存在两种不同的电子输运机制［11］.在140～290 K温度区间内，图像成线性关系，即单根ZnO∶In纳米带中占主动输运机制为热激活传导机制，由热激活传导机制计算出在140～290 K温度区间内电子的活化能ΔE约为 13.6 meV.

图6 20～290 K温度区间范围内单根ZnO∶In纳米带lnR-1/T关系图象

掺杂在ZnO中的In代替了Zn并且形成一弱束缚状态，位于导带下方形成浅施主能级.当温度降至较低时(＜140 K)，没有足够的能量让施主能级上的电子跃迁到导带参与导电［11］.此时这些电子只能从一个被占据态跳跃到最近邻的空态并填满占据此态，此时自由电子的导带传导并不占主导.这种跳跃式传导机制称为近邻跳跃传导［18］.所以在较低温度时(＜140 K)近邻跳跃传导代替热激活传导，成为主导输运机制［18-19］.

3 结束语

应用气相化学沉积法制备 ZnO∶In纳米带并采用微栅模板法镀电极制作单根ZnO∶In纳米带器件.分析研究了单根 ZnO∶In纳米带的电阻在低温下不同温度区间内占主导的输运机制.在140～290 K区间热激活输运机制为主导，在更低温度区间(＜140K)近邻跳跃传导为主要输运机制.

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