芝麻油真伪快速检测方法研究

刘建学 刘珊珊，2

(河南科技大学食品与生物工程学院1，洛阳 471003)

(河南省开封市通许县质量技术监督检验测试中心2，开封 475400)

芝麻油又称香油，是一种营养价值很高的天然植物油，具有浓烈的诱人食欲的特种香味。芝麻油的主要成分是油酸、亚油酸、软脂酸、硬脂酸等脂肪酸甘油酯，同时由于含有多种天然抗氧化剂(如VE、芝麻酚等)而可长期保存。它是人们非常喜爱的调味品和烹调佐食佳品。由于芝麻油的市场售价远高于大豆油、菜籽油和棉籽油等常见大宗油脂品种，部分生产者便在芝麻油中添加其他价廉的植物油冒充芝麻油出售，用以赚取更高的利润［1］。

目前，对芝麻油掺伪的检测主要从两方面着手:一是检测芝麻油的纯度，二是直接检测掺伪油［2］。采用较多的是威勒迈志法、波多因法［3－4］、硫酸显色法［5］、色谱法［6］、色谱与质谱联用［7］等。威勒迈志法、波多因法和硫酸显色法这3种方法主要通过目测法对比颜色来判定是否含有芝麻油，不够精确，且波多因法还有显色时间长，样品不稳定的弊端，所以对于芝麻油的掺假检测意义不是很大［8］。色谱法及气质联用前处理复杂，对人员要求高，分析速度较慢，不能满足快速检测的需要。除此之外还有核磁共振技术方面的研究，也无需进行化学处理，但因其设备价格昂贵，且需较高的专业技能，在推广普及上有一定的困难，多限于研究工作［9］。

光谱分析法已经在食品(药品)掺假检测的研究领域发挥了非常重要的作用。其中近红外光谱(NIR)分析技术以其速度快、不破坏样品，操作简单、稳定性好、效率高等特点，已经广泛地应用于食品工业、石油化工、制药工业等领域，包括油品掺假检测的研究等。翁欣欣等［10］采用近红外光谱法结合改进的BP神经网络法可以很好定性鉴别橄榄油中掺杂芝麻油、大豆油和葵花籽油。庄小丽等［11］基于橄榄油的近红外光谱数据，采用判别分析法把20个橄榄油样品成功地分为特级初榨橄榄油和普通橄榄油两类，正确率为100%。Nicoletta Sinelli等［12］采用相似分析法(SIMCA)和线性判别分析(LDA)2种方法对近红外光谱数据进行了分析，先将橄榄油分为有缺陷和无缺陷2种，又进一步对无缺陷的橄榄油进行了分级分类，结果表明，采用SIMCA和LDA这2种建立的模型对预测集样品的判别准确率在71.6%到100%之间。Hong Yang等［13］对花生油、大豆油、红花油、猪油、玉米油、橄榄油、黄油和鱼肝油8种食用油脂进行了分类鉴别研究，采用多种建模方法对数据进行分析，结果表明，近红外光谱技术结合偏最小二乘.正典变量分析法(PLS.CVA)建立的模型对预测集的判别准确率可达到93.3%。

本研究通过建立纯芝麻油的近红外光谱为参考光谱，来进行对芝麻油掺入了花生油、豆油、棉籽油和菜籽油进行鉴别，旨在为芝麻油的真伪鉴别和质量控制提供初步理论依据及技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验材料

芝麻油、菜籽油分别由河南省农业科学研究院、国家粮食局科学研究院提供。豆油、花生油、棉籽油等均为品牌纯油。

纯正芝麻油样品共24个，选取其中一种芝麻油样品，掺入不同体积的豆油、花生油、棉籽油和菜籽油配制成不同体积分数的样品。样品中豆油、花生油、棉籽油的含量范围为0.5%～100%;其中含量范围在0.5%～4.0% 时，含量范围为 0.5%、1.0%、2.0%、3.0%、4.0%;含量范围在 5%～100% 时，复配间隔为5.0%，每一种掺假调和油25个，4种油共有100个样品。每个样品油为5 mL，置于玻璃瓶中混和均匀待用。另随机配制5个样品，经体积计算分别为8.5%、17.0%、23.2%、56.7%、78%，作为模型验证性检验待用。

1.2 仪器与试剂

Vector33型傅里叶变换近红外光谱仪、透射样品腔附件、2 mm石英比色皿、opus6.5光谱采集及分析软件:德国BRUKER公司。

1.3 研究方法

1.3.1 光谱采集

仪器预热40 min稳定后，将24种纯芝麻油样品以及配制的食用调和油样品取至2 mm石英比色皿中，加样时避免产生气泡，以空气为参比进行近红外透射光谱采集，在室温下测定。扫描范围32 000～10 000 cm－1，分辨率4 cm－1，每个样品扫描32 次，取平均值，分别得到原始的近红外光谱图1。

图1 芝麻油样品的原始近红外光谱谱图

由图1可见，纯芝麻油样品以及掺假芝麻油样品的近红外光谱非常相似，差别很小，利用肉眼很难对其种类进行区别，因此必须采用化学计量学方法进行分析。

1.3.2 试验方法

将24种纯正芝麻油样品的近红外光谱作为参考光谱，将4种掺假调和油各25个样品的近红外光谱作为测试光谱，分别利用聚类分析和主成分投影判别分析方法进行定性判别数据处理。

1.3.2.1 掺假芝麻油的聚类鉴别分析

模式识别法是近红外定性分析的一种主要方法，利用该法分析时只需知道样品的类别或质量等级，而不需要确定样品中含有的组分数及其含量等问题［14］。近红外光谱分析技术是依据同类样品在不同波长下具有相同的吸收光谱，借助模糊的数学光谱匹配方法进行定性分析，从而使不同的样品得到聚类识别。

聚类分析是典型的无监督模式识别方法，利用同类样本彼此相似，即“物以类聚”，相似的样本在多维空间中彼此的距离应小些，而不相似的样本在多维空间中彼此的距离应大些。聚类分析就是使相似的样本“聚”在一起，从而达到分类的目的。本试验以纯芝麻油以及掺假体积分数0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油分别为研究对象，采用欧式距离法进行聚类分析。

1.3.2.2 掺假芝麻油的主成分分析

主成分分析是将原变量进行变换，用数目较少的新变量代替原变量，且新变量能最大限度地表征原变量的数据结构特征，同时去除无用信息。本试验采用基于主成分分析的投影判别分析方法。即采用主成分分析法，将光谱数据矩阵通过非线性迭代偏最小二乘法或奇异值分解法进行分解，所得的主成分轴是该数据矩阵的最大方差方向，且这些主成分轴相互正交，从而保证从高维向低维空间投影时尽量多地保留有效信息。而后只取其中的主成分(得分向量)投影进行判别分析［15］。

2 结果与分析

2.1 最优波段及最佳预处理方法的选择

如果波长范围取得过宽，可能会引入不必要的变量，干扰所建立的模型，影响模型的预测能力;而波长范围过窄，可能会人为丢失重要变量，造成预测偏差增大。因此波长范围选取要适当，才能得到较好的预测结果。

采集的光谱样本受到高频随机噪声、基线漂移、样本不均匀、光散射等影响，需要进行光谱预处理来消除噪声。经光谱经一阶导数，矢量归一化，一阶导数+矢量归一化，二阶导数，二阶导数+矢量归一化等方法进行预处理后，通过比较不同波段和预处理方法对纯芝麻油和掺假芝麻油模式识别效果，最终选出最优波段和最佳预处理方法，见表1。

表1 5种掺假植物油最优波段及最佳预处理方法选择

2.2 掺假芝麻油的聚类鉴别分析

按试验方法，以纯芝麻油以及掺假体积分数0.5%～100%的花生油、豆油、棉籽油、菜籽油为研究对象，采用欧式距离法进行聚类分析。因掺入不同植物油最优波段和最佳预处理方法的选择不同，按表1所选最优波段及最佳预处理方法，在OPUS6.5软件中进行聚类分析，结果如图2～图5所示。

图5 纯芝麻油和掺了菜籽油的芝麻油经矢量归一化处理的聚类分析结果

可以看出，图2～图5都有惊人相似的结果，芝麻油和掺假芝麻油(5%～100%)很明显的分为两类，不管是掺入花生油、豆油、棉籽油还是菜籽油都能明显区分，而5%以下时该方法对其不能鉴别。由图2可知，不同品牌的芝麻油有清楚的区分;芝麻油掺假花生油的体积分数，经3级聚类后可以分为4段，即5%～25%、30%～50%、55%～75%、80%～100%，说明掺假积分数的量分段相似，且与纯芝麻油样品有很好的区分;纯芝麻油与掺假芝麻油有很好的区分。其他几个试验有相似的结果。最后用5个验证性样品检验，鉴别准确度为100%。

2.3 主成分分析

按试验方法和表1所选最优波段及最佳预处理方法对掺假芝麻油样品进行基于主成分分析的投影判别分析。以第一主成分PC1为X轴，第二主成分PC2为Y轴，作主成分得分图，如图6～图9所示。

图6 纯芝麻油与掺花生油芝麻油样品主成分分析判别图

由图6～图9可以看出，虽然所选的纯品芝麻油是不同品牌，但由于其所用原料和制作工艺的稳定，其产品质量也相对稳定，反映到近红外谱图上，即其谱图在经过主成分变换后投影到PC1和PC2二维空间上的点(方框区域)为纯品芝麻油样品，可以很清楚的看出虽有分散但是与掺假的芝麻油5%～100%(椭圆区域)还有明显的距离，表明其与真品质量差异较明显。此外，随着掺假量的不同图形呈现一定的规律性，图6掺花生油的量由5%～100%，PC1越来越大，PC2越来越小，表现出斜下降的趋势。图8掺棉籽油的量由5%～100%，PC1变化不是很明显，PC2越来越小，表现出下降的趋势。图9掺菜籽油的量由5%～100%，PC1越来越大而PC2变化不是很明显，表现出横向增长趋势。掺假样品体积分数在5%以下时，与聚类分析相似，主成分投影判别分析方法也无法再识别。经对5个验证性样品检验，鉴别准确度为100%。可见，该技术鉴别纯品芝麻油和掺假芝麻油的方法在5%～100%的范围内可行。

3 结论

通过近红外光谱分析技术对芝麻油样品的真伪进行快速鉴别的试验研究，可以得到如下结论:

应用近红外光谱分析技术可以判别不同品牌的芝麻油。

用该技术可以将纯芝麻油与体积分数从5%～100%的掺假芝麻油很明显的鉴别开来。但对于小于5%的掺假芝麻油不能区分出来，说明近红外光谱分析技术在检测掺假芝麻油时的最低掺假下限为5%。

在最优波段和最佳预处理方法选择基础上，运用聚类分析、主成分分析法建立了芝麻油真伪鉴别模型，对于纯正芝麻油和掺假芝麻油(5%～100%)的鉴别率达到100%，并且运用主成分分析可以初步的判定掺假量由小到大也有一定的规律性。因此认为利用近红外光谱采用上述方法可作为芝麻油掺假识别的技术依据，为芝麻油的真伪鉴别和质量控制提供技术支持。

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