微波消解－自动电位滴定法测定铬矿石中三氧化二铬的不确定度评定

胡德新 高 博 马德起 李 异

(天津出入境检验检疫局 天津 300456)

1 前言

不确定度是表征测量的真值所处量值范围的评定，它按某一置信概率给出真值可能落入的区间。JJF1059－1999《测定不确定度评定与表示》中指出［1］:一切测量结果都不可避免的具有不确定度。不确定度越小，真值所处的范围就越小。国际上推荐使用测量不确定度作为评定测量数据质量的指标。经国家认可委认证的相关实验室，必须提供合理的典型的测量不确定度的评定报告［2］，因此不确定度评定在各测量领域得到了广泛应用［3－6］。

滴定分析中自动电位滴定仪以不需指示剂，自动判断滴定终点，人为误差因素小，在滴定分析上呈现优势［7－10］。铬矿石中三氧化二铬的不确定度对分析结果的质量评估是不可或缺的重要工作，涉及地质样品分析不确定评定的文献较多［11－14］，但将自动电位滴定仪应用于铬矿石中三氧化二铬的测定并进行不确定度评定还未见报道。本文采用微波消解样品，自动电位滴定法测定主含量，综合讨论了影响Cr2O3测定结果不确定度的各种因素，评定了测量Cr2O3的不确定度。

2 材料与方法

2.1 材料

2.1.1 主要仪器

Multiwave 3000微波消解仪、809型自动电位滴定仪:antonparr奥地利公司;电子天平(0－220g，置信区间为±0.1 mg):梅特勒公司。

2.1.2 主要试剂

硫酸、磷酸、氟硼酸:优级纯;硝酸银溶液:1g/L;硫酸锰溶液:1g/L;氯化钠溶液:50g/L;过硫酸铵:500 g/L。

高锰酸钾标准滴定溶液:称取3.20 g高锰酸钾溶于100 mL水中，转移至1 L棕色瓶中，加入900 mL水，混匀，放置7－10d。使用虹吸管将溶液转移至另一棕色瓶中(将虹吸管插入瓶底，使管口距离瓶底15 mm)，或使用煅烧石棉过滤溶液。

硫酸亚铁铵标准溶液:称取39.5 g硫酸亚铁铵［(NH4)2·Fe(SO4)2·6H2O］置于250 mL 烧杯中，加入200 mL25%的硫酸，冷却后过滤，移入1000 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。

2.2 方法

2.2.1 试样的微波消解及氧化

称取在105℃烘干1 h并冷却至室温的铬矿石试样0.20 g(精确至0.0001 g)，置于聚四氟乙烯罐中，加入 7 mL H2SO4、5 mL H3PO4、1 mL HBF4，待剧烈反应停止后，加盖、套，置于转盘中，放入炉腔内，进行微波消解。待样品冷却至室温后，转入500 mL烧杯中，加水至200 mL，加入10 mL AgNO3溶液、10 mL MnSO4溶液、10 mL(NH4)2S2O8溶液，加热至溶液呈深红色，继续加热煮沸至冒大气泡，加入10 mL NaCl溶液，煮沸10 min，浓缩至150 mL，转移至自动电位滴定仪专用烧杯中。

2.2.2 试样的自动电位滴定

将已经转移至自动电位滴定仪专用烧杯中的样品置于814型自动样品转换器上，进入809自动电位滴定仪的样品操作系统，设定滴定程序，装好Pt复合电极，用Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液进行滴定。实验采用返滴定法，在取得第1个等当点后继续向样品溶液中加入过量体积的Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液，通过滴加KMnO4标准溶液使滴定出现第2个等当点，达到扣除试样中元素V对滴定结果的干扰，仪器按预先设定好的公式自动计算Cr2O3含量。

2.2.3 测定步骤

2.2.3.1 硫酸亚铁铵标准滴定溶液的标定

称取0.20 g(精确至0.000 1g)预先在180℃ －200℃干燥至恒重的基准重铬酸钾于专用烧杯中，放置于已调整稳定并且设定好的自动电位滴定仪上，按照自动电位滴定仪操作规程安装仪器，加入30 mL水和20 mL25%的硫酸，使用硫酸亚铁铵标准溶液电位滴定。

按式(1)计算硫酸亚铁铵标准滴定溶液的对三氧化二铬的滴定

T1—1 mL硫酸亚铁铵标准溶液相当于三氧化二铬的质量(g/mL);

m1—重铬酸钾的质量(g);

V2—消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积(mL);

M(Cr2O3)— Cr2O3的摩尔质量(g/mol);

M(K2Cr2O7)— K2Cr2O7的摩尔质量(g/mol)

2.2.3.2 KMnO4标准溶液系数(f)的测定

在自动电位滴定仪放置3个空瓶，自动电位滴定仪将按如下程序进行测定:加入30 mL水和20 mL 25% 的 H2SO4，先预加 5 mL KMnO4，用 Fe(NH4)2(SO4)2标液滴定至终点(不记体积)，再加入10 mL KMnO4溶液(V3)，用Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液再次滴定至终点(V4)。

式中:

f—Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液与KMnO4标准溶液的体积比;V3—滴定消耗KMnO4标准溶液的体积(mL);

V4—加入Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液的体积(mL)。

2.2.3.3 铬矿石中 Cr2O3含量的计算

计算机会按照输入的公式，计算中样品Cr2O3的含量。

式中:

V0—采用返滴定法消耗KMnO4标准溶液的体积(mL);

V1—滴定样品时到达等当点后并继续过量一定体积的Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液的体积(mL);m0—称取铬矿石试样的质量(g)。

2.2.3.3 数学模型及测量对象

将(1)－(3)式合并，并考虑重铬酸钾纯度(P)和测定程序的重复性(Rep)对不确定度的影响，三氧化二铬含量的数学模型为:

3 不确定度的来源分析与识别

通过对实验过程信息及数学模型的分析，找出影响测量不确定来源。

3.1 随机效应导致的不确定度(不确定度的A类评定)

不确定度来源于仪器读数偏差以及其他一些偶然性变化，包括质量的随机效应，定容体积的随机效应，样品的非均匀性，假设的化学反应定量关系偏离等，这些都是测量过程中的随机效应，可以用测量的重复性不确定度评定

3.2 系统效应导致的不确定度(不确定度的B类效应)

不确定度来源于标准溶液体积、自动电位滴定仪滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液体积、三氧化二铬摩尔质量的不确定度及称量的不确定度。包括标准物质的浓度、称量及摩尔质量的不确定度，标准溶液的定容体积及滴定体积的不确定度，样品称量的不确定度等。

4 不确定度的分析与量化

4.1 样品称量质量m产生的标准不确定度

质量的称量采取减量法，一次毛重，一次净重，天平称量的不确定度来源为重复性，数字分辨率的线性度，天平的鉴定证书上标明所用天平分度值为0.1 mg，线性度为 ±0.2 mg。

4.1.1 天平读数产生的标准不确定度u1(m)

根据仪器检定证书，天平的最大允许差为±0.5mg，按均匀分布评定，k=3，则:u1(m)=0.5/3=0.289 mg。

4.1.2 天平分辨率产生的标准不确定度u2(m)

天平分辨率为±0.1 mg，则由天平分辨率引入的标准不确定度为:

u2(m)=0.29 ×0.1=0.029 mg

4.1.3 重复测量产生的标准不确定度u3(m)

在电子天平上称取0.5000 g试样，进行n=9次重复称量，质量平均值为0.5001 g，用贝塞尔公式计算可得标准偏差s:

质量平均值的标准不确定度为:

实际进行两次称量，一次空盘，一次毛重，重复计算两次。因此，样品称量质量m产生的标准不确定度和成为:

相对不确定度为:

4.2 重铬酸钾纯度(P)

试剂标签说明，重铬酸钾含量为99.95% －100.05%，则其纯度 P=1.0000 ±0.0005，按矩形分布，标准不确定度为:

相对不确定度为:urel(P)=0.00029

4.3 摩尔质量［M(Cr2O3)，M(K2 Cr2O7)］

查IUPAC 2009版的原子量表，得到Cr2O3和K2Cr2O7中各元素的原子量表和不确定度，对于每一个元素，相应的不确定度均认为是矩形分布，其不确定度为查得数据除以，各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度见表1。

表1 各元素对摩尔质量的贡献及其不确定度

Cr2O3的摩尔质量M(Cr2O3)=47.9982 g/mol+103.9922 g/mol=151.9904 g/mol

各元素分量独立，Cr2O3的合成标准不确定度为:

相对不确定度为:

同理可得，K2Cr2O7的合成标准不确定度为:

4.4 滴定体积 V0，V1，V2，V3，V4 引起的不确定度

体积允许误差:用50 mL活塞滴定管进行滴定，制造商提供在20℃时活塞滴定管50 mL时允许误差为 ±0.040 mL，20 mL 时允许误差为 ±0.030 mL，10 mL时允许误差为±0.025 mL，1 mL时允许误差为±0.010 mL，采用反滴法消耗KMnO4标准溶液的体积V0=0.51 mL，滴定样品时到达等当点后并继续过量一定体积的Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液的体积V1=29.67 mL，采用 K2Cr2O7基准物质标定 Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液时消耗Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液体积V2=37.51 mL，滴定消耗 KMnO4标准溶液的体积 V3=10.00 mL，加入 Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液体积V4=10.26 mL。按三角分布估计，其标准不确定度分别为:

滴定管滴定分析精度即重复性误差已包括在测量重复性不确定度中，不再评定。

温度影响:用Fe(NH4)2(SO4)2标准溶液和KMnO4标准溶液滴定，滴定时与标准溶液配制时有±3℃的温差。水的膨胀系数为 2.1×10－4/℃，温差使溶液体积变化幅度分别为:0.51×3×2.1×10－4=0.0003mL，29.67 × 3 × 2.1 × 10－4=0.0187 mL，37.51 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0236mL，10 ×3 ×2.1×10－4=0.0063 mL 和 10.26 ×3 ×2.1 ×10－4=0.0065 mL，按均匀分布计算标准不确定度，u(V0)

综合以上各不确定度，则:

其相对不确定度为:

4.5 重复性Rep

对该样品进行双份平行测定，结果符合DZ/T 0130.3－2006要求，但综合考虑各分析步骤的重复性影响，精密度不采用本次测定的标准偏差，而是采用实验室6次平行测定标准物质(GBW07201，ωCr2O3=49.44% ±0.06%)的精密度数据，期分析结果的相对标准偏差为RSD=0.0024，则测量的重复性引入的标准不确定度，按矩形分布为:

5 合成标准不确定度

分别将实验数据代入式(4)，则Cr2O3的分析结果为40.17%。各不确定度分量见汇总表2。

表2 各不确定度分量汇总表

合成不确定度分量为:

所以Cr2O3的不确定度

u(Cr2O3)=ωCr2O3×urel(Cr2O3)=40.17% ×0.0049=0.20%

取包含因子k=2(p=95%)，见扩展不确定度U(Cr2O3)=0.20% ×2=0.40%

6 结果与讨论

本次微波消解－自动电位滴定法测定铬矿石中 Cr2O3的结果为:ωCr2O3=40.17% ±0.40%。

从不确定度分量可以看出，微波消解－自动电位滴定法测定铬矿石中Cr2O3不确定度贡献最大的是活塞滴定管滴定试样体积，其次是重复性对不确定度的贡献，而K2Cr2O7和Cr2O3的摩尔质量对最终不确定度结果的影响可以忽略不计。同时自动电位滴定仪在读取小体积溶液读书时，虽然显示了它的全自动性仪器特点，但是仪器小体积读数滴定时的不确定度远远大于大体积读数分析的体积不确定度。

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