阳离子聚合物PEA的合成与性能

张荣明， 单红曼， 赵 民， 马冬晖， 李 伟

（1．东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318；2．大庆钻探集团钻井一公司，

黑龙江大庆 163318；3．中国石油长城钻探国际钻修公司，辽宁盘锦 124010；4．渤海钻探工程技术研究院，天津 300270）

阳离子聚合物PEA的合成与性能

张荣明1， 单红曼1， 赵 民2， 马冬晖3， 李 伟4

（1．东北石油大学化学化工学院石油与天然气化工实验室，黑龙江大庆163318；2．大庆钻探集团钻井一公司，

黑龙江大庆 163318；3．中国石油长城钻探国际钻修公司，辽宁盘锦 124010；4．渤海钻探工程技术研究院，天津 300270）

以环氧氯丙烷、β－羟基烷基丙基醚胺为原料，经开环反应、季铵化合成了阳离子聚合物PEA，考察反应物投料比、反应时间、反应温度对PEA的阳离子度和环氧值的影响，研究了PEA在砂粒表面的吸附性能和对粘土的防膨性能。结果表明，最佳聚合反应条件为反应温度60℃，反应时间6 h，环氧氯丙烷与β－羟基烷基丙基醚胺的物质的量比为2．5∶1。在此条件下所得的阳离子聚合物PEA的阳离子度为3．962 mmol／g，环氧值为0．12。PEA在砂粒表面的最佳吸附质量浓度为2 000 mg／L，最佳液固质量比为15∶1，最佳吸附时间为18 h。PEA防止粘土膨胀性能良好，防膨率达87%。

β－羟基烷基丙基醚胺； 阳离子度； 吸附量

阳离子聚合物是一类非常重要的功能高分子。它的分子链上带有大量的正电基团，能够与表面带负电性的物质发生作用，并且具有作用速度快、效率高、用量少、有效作用时间长、受外界条件影响小等特性。阳离子聚合物被广泛用于油气田开发，可用作粘土稳定剂、防砂剂、防垢剂、原油破乳剂、絮凝剂、杀菌剂、缓蚀剂等［1－5］。目前阳离子聚合物合成方法主要有3类，一是单体先阳离子化反应，阳离子单体再进行聚合反应；二是单体先聚合反应生成高分子，再进行阳离子化反应；三是对天然存在的高分子聚合物进行阳离子改性。第一种方法得到的产物阳离子度虽高，但其分子质量难以达到较高水平。第二种方法得到的产物分子质量高，但是其阳离子度难以达到要求。第三种方法是目前最经济、环境最友好的方法，但是由于天然高分子的结构不确定性其反应产物很难达到实际应用要求［6－8］。

本文以环氧氯丙烷、β－羟基烷基丙基醚胺为原料合成新型阳离子聚合物PEA，聚合物的链增长和阳离子化同时进行，可以同时保证分子质量和阳离子度。将其应用在油田防膨抑砂，絮凝杀菌等方面具有广阔的前景。

1 实验部分

1．1 仪器与试剂

环氧氯丙烷，氢氧化钠，丙酮均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂；β－羟基烷基丙基醚胺，自制；高岭土，化学纯，上海奉贤试剂厂；盐酸，化学纯，信阳市化学试剂厂；盐酸丙酮溶液，盐酸与丙酮按体积比1∶40配制，现用现配；混合指示剂，质量分数为0．1%甲酚红水溶液与质量分数为0．1%的百里香酚水溶液按体积比1∶3混合，用0．01 mol／L氢氧化钠调至中性。

DS－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市玉华仪器有限责任公司；UV－1700型可见分光光度计，日本岛津公司；DZF－6030A型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司；800型离心沉淀器，上海手术器械厂。

1．2 反应原理

反应方程如下所示：

1．3 合成步骤

将装有温度计、搅拌器、加料漏斗和回流冷凝管的250 m L干燥的四口烧瓶置于水浴中，加入β－羟基烷基丙基醚胺与一定量溶剂，在搅拌的同时缓慢加入环氧氯丙烷，加完后升高温度反应一段时间，反应结束，产品用丙酮洗涤3次，干燥，得到淡黄色液体。

1．4 检测方法

阳离子度采用四苯硼钠反相滴定法（达旦黄做指示剂）测定。

环氧值按照GB／T1677－2008的实验方法采用盐酸—丙酮法测定。

PEA在砂粒表面的吸附量采用浊度法测定。防膨率按照SY／T5971－94的实验方法用离心法测定。

2 结果与讨论

2．1 投料比对产物阳离子度和环氧值的影响

在反应温度50℃、反应时间5 h，考察环氧氯丙烷与β－羟基烷基丙基醚胺的物质的量比对产物阳离子度和环氧值的影响，结果见图1。

Fig．1 Effect of the rate of charge on cationic degree and epoxide number图1 投料比对产物阳离子度和环氧值的影响

由图1可知，产物阳离子度和环氧值随着反应物投料比的增加而增大。当环氧氯丙烷与β－羟基烷基丙基醚胺的物质的量比大于2．5∶1时，阳离子度基本不变化，而环氧值则有所降低。这是由于随着环氧氯丙烷用量的增加，更多的环氧氯丙烷参与聚合反应，使聚合物分子量增大，环氧值降低。故选择环氧氯丙烷与β－羟基烷基丙基醚胺的物质的量比为2．5∶1。

2．2 反应时间对产物阳离子度和环氧值的影响

在反应温度为60℃，n（环氧氯丙烷）／n（β－羟基烷基丙基醚胺）＝2．5∶1的条件下，考察反应时间对产物阳离子度和环氧值的影响，结果见图2。

Fig．2 Effect of the reaction time on cationic degree and epoxide number图2 反应时间对产物阳离子度和环氧值的影响

由图2可知，阳离子度随着反应时间的延长而增大，环氧值随着反应时间的延长而降低，当反应时间达到6 h时，阳离子度和环氧值均不再发生剧烈变化，故反应时间为6 h。

2．3 反应温度对产物阳离子度和环氧值的影响

在n（环氧氯丙烷）／n（β－羟基烷基丙基醚胺）＝2．5∶1，反应时间为6 h的条件下考察反应温度对产物阳离子度和环氧值的影响，结果见图3。

Fig．3 Effect of the reaction temperature on cationic degree and epoxide number图3 反应温度对产物阳离子度和环氧值的影响

当温度大于65℃时，反应过于剧烈，不易控制，故选择反应温度在65℃以下。由图3可知，反应温度达到60℃时，阳离子度达到最大，环氧值基本不再变化。因此最终确定反应温度为60℃。

2．4 PEA溶液对PEA在砂粒表面吸附量的影响

按照浊度法测定HPAM质量浓度的实验方法，绘制PEA质量浓度的标准曲线。

在45℃、液固质量比为20∶1的条件下配制不同质量浓度的PEA溶液，在砂粒表面吸附24 h，测定PEA溶液的吸光度，并计算PEA在砂粒表面的吸附量［9］，结果见表1。

表1 不同质量浓度PEA溶液在砂粒表面的吸附量Table 1 Adsorption capacity of PEA

由表1可知，随着PEA溶液质量浓度的增大，吸附量逐渐增大，当PEA溶液质量浓度大于2 000 mg／L时，PEA在砂粒表面的吸附量不再变化，吸附达到平衡。

2．5 液固质量比与吸附时间对吸附量的影响

在4 5℃，考察液固质量比为5∶1，1 0∶1，15∶1，20∶1对PEA溶液在砂粒表面吸附影响，测定PEA溶液在不同液固质量比和不同吸附时间的条件下溶液的吸光度，并计算PEA在砂粒表面的吸附量，结果见图4。

Fig．4 Effect of liquid to solid mass ratio and adsorption time on adsorption capacity图4 液固质量比与吸附时间对PEA在砂粒表面吸附量的影响

由图4可知，当液固质量比小于15∶1时，PEA吸附量随液固质量比的增大而增大，当液固质量比达到15∶1后，PEA吸附量不再随液固质量比的增大而变化，说明当液固质量比大于15∶1时，其液固质量比变化不再影响吸附量，吸附18 h以后PEA在砂粒表面的吸附量不再随时间延长而发生变化，此时吸附达到平衡。

2．6 PEA的防膨性能

配制不同质量浓度的聚合物PEA溶液，进行防膨率测定实验，结果如图5所示。

Fig．5 The PEA antiswelling curve图5 PEA的防膨率曲线

由图5可知，PEA的防膨率随着PEA质量浓度的增加而逐渐升高，当PEA质量浓度为1 500 mg／L时，防膨率达到87%，当PEA质量浓度大于1 500 mg／L时，防膨率基本不再发生变化。该阳离子聚合物季氮含量较高，能够与粘土颗粒表面的水合负电层产生强烈的静电吸附，将粘土颗粒牢固地包围在聚合物内部，在粘土颗粒表面形成了吸附膜。由于空间效应使得吸附双电层加厚，有效地阻止了水分子由于静电作用在粘土颗粒表面的吸附，进而达到防膨效果。

3 结束语

（1）以环氧氯丙烷和β－羟基烷基丙基醚胺合成了阳离子聚合物，最佳反应条件为反应温度60℃，反应时间6 h，环氧氯丙烷与β－羟基烷基丙基醚胺的物质的量比2．5∶1。此条件下产物阳离子度为3．962 mmol／g，环氧值为0．12。

（2）PEA型阳离子聚合物在合成过程中具有转化率高，环境友好等特点，符合绿色化学的要求。

（3）该阳离子聚合物在砂粒表面的最大吸附量为1 mg／g，最佳吸附质量浓度为2 000 mg／L，最佳液固质量比为15∶1，最佳吸附时间为18 h。

（4）防膨率测试结果表明PEA的质量浓度为1 500 mg／L时，防膨率达到87%，防膨效果较好，具有一定的应用前景。

［1］ 高宝玉，张华．聚环氧氯丙烷胺的制备及其脱色性能［J］．精细化工，2005，22（8）：611－615．

［2］ 郑三燕，吕得水，江秀明，等．季铵盐型阳离子聚合物的合成及其应用［J］．功能高分子学报，2004，17（4）：703－709．

［3］ Yue Q Y，Gao B Y，Wang Y，et al．Synthesis of polyamine flocculants and their potential use in treating dye wastewater［J］．Hazardous materials，2008，152：221－227．

［4］ 马喜平，胡星琪，杨斌．有机阳离子聚合物PQ的合成及应用［J］．精细石油化工，1996，4：18－20．

［5］ 郭东荣，高锦屏，赵福麟．季铵阳离子聚合物的制备与应用［J］．石油钻探技术，1997，25（4）：19－24．

［6］ 苑慧莹．表面活性剂在油砂表面的吸附滞留性研究进展［J］．内蒙古化工，2007，33（3）：196－198．

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［8］ Choi J H，Shin W S，Lee S H，et al．Application of synthetic polyamine flocculants for dye wastewater treatment［J］．Sep．sci．technol．，2001，31：2945－2968．

［9］ 张荣明，马冬晖，张振宇．注聚井化学增注剂的合成与性能研究［J］．石油化工高等学校学报，2011，24（5）：10－13．

（Ed．：SGL，CP）

Synthesis and Properties of Cationic Polymer PEA

ZHANG Rong－ming1，SHAN Hong－man1，ZHAO－Min2，MA Dong－hui3，LI Wei4
（1．Laboratory of Chemical Technology of Oil ＆Gas，College of Chemical Engineering，Northest Petroleum University，Daqing Heilongjiang 163318，P．R．China；2．Daqing Drilling and Exploration Group No．1 Drilling Company，Daqing Heilongjiang 163318，P．R．China；3．Greatwall Drilling Company，Panjin Liaoning 124010，P．R．China；4．Bohai Drilling Engineering and Technology Research Institute，Tianjin 300270，P．R．China）

7 August 2012；revised 5 September 2012；accepted 18 September 2012

The cationic polymer PEA was synthesized by ring－opening reaction and quaterisation with epichlorohydrin andβ－hydroxy alkyl propyl ether amine as the main materials．Study on the effect of rate of charge，reaction time and reaction temperature on cationic degree and epoxy value．Capability of adsorption on the sand and anti－swelling resistance were studied．The results show that the best polymerization conditions as follows，reaction temperature is 60℃，reaction time is 6 h，the rate of charge of epichlorohydrin toβ－hydroxy alkyl propyletheramine is 2．5∶1．Under these conditions，the cationic degree of PEA is 3．962 mmol／g，epoxy value is 0．12．The best adsorption concentration of PEA on the sand surface is 2 000 mg／L，the best liquid－solid mass ratio is 15∶1，the best adsorption time is 18 h．The PEA has good ability to prevent clay swelling，anti－swelling rate was 87%．

β－hydroxy alkyl propyl ether amine；Cationic degree；Adsorption capacity

．Tel．：＋86－459－6503877；e－mail：zrm3000zrm＠163．com

TE358

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．012

1006－396X（2012）05－0048－04

2012－08－07

张荣明（1966－），男，辽宁锦州市，副教授，硕士。

中国石油天然气集团公司资助项目（DQYT－0506003－2011－GS－1235）。