EADC／H2O／DMF引发体系对丁基橡胶的影响

郑 宇， 李树新， 郭文莉， 王颖珊， 高 敏， 许良瑞

（1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2．北京石油化工学院，北京 102617）

EADC／H2O／DMF引发体系对丁基橡胶的影响

郑 宇1， 李树新2， 郭文莉2， 王颖珊2， 高 敏1， 许良瑞1

（1．北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029；2．北京石油化工学院，北京 102617）

以水和二氯乙基铝（EADC）为引发体系，己烷和氯甲烷为溶剂，在－90℃的条件下，通过溶液法合成丁基橡胶。考察引发剂摩尔分数、引发剂配比、第三组分（DMF）含量等对丁基橡胶分子质量、分子质量分布、单体转化率的影响。结果表明，引发剂摩尔分数在0．085%、聚合40 min，在n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）＝8．28∶1∶0．75时，得到数均分子质量为29．54×104g／mol，分子质量分布为1．58的丁基橡胶。

丁基橡胶； H2O／EADC体系； 亲核试剂

丁基橡胶（IIR）生产方法有淤浆法和溶液法［1］。淤浆法的工艺较成熟，它以AlCl3－H2O为引发体系，以氯甲烷为溶剂在－100℃左右聚合。与淤浆法相比，溶液法IIR有它的优势，如聚合温度较高（本实验采用－90℃）、能耗少、运转周期长［2］。采用二氯乙基铝（EADC）和水为引发剂，加入适量N，N－二甲基甲酰胺（DMF），以己烷和氯甲烷为溶剂，在－90℃下，溶液法合成丁基橡胶。

Bruzzone［3］在专利中公开了一种溶液中制备丁基橡胶的工业制法。该方法采用的催化剂体系包含了烷基氯化物，以水或硫化氢作为助催化剂，并以异戊烷作为溶剂。关于该方法尚无更详细的资料。美国专利文献［4］中，Parker提出以卤化二烷基铝，如以氯化二烷基铝与二氯化单烷基铝的混合物为引发剂，溶液法生产丁基橡胶，该体系可在更高的温度下使用，并得到优异的高分子质量橡胶。

1 实验部分

1．1 原料

异丁烯（IB）、异戊二烯（IP）、氯甲烷（均为聚合级），北京燕山石油化工有限公司；己烷（工业级，北京燕山石油化工有限公司），在高纯氮气的保护下加氢化钙回流数小时，并且蒸馏后使用。EADC（C2H5AlCl2，0．9 mol／L溶于己烷，百灵威），甲醇（AR分析纯，北京化工厂）。

1．2 合成方法

引发剂的配置和丁基橡胶聚合都是在低温手套箱（无水无氧）中进行，采用饱和水的二氯甲烷溶液来加入，混合均匀后，在一定温度下加入Et AlCl2配制成引发剂。

将CH3Cl、己烷先后加入聚合瓶中混合均匀，配成溶剂；再将异丁烯和异戊二烯先后加入聚合瓶中混合均匀，配成单体。溶剂和单体先后加入聚合瓶后，在低温下预冷。在聚合温度（－90℃）下将适量的引发剂加入聚合体系中，聚合后，加入终止剂甲醇。

1．3 测量仪器

水含量测量：

SF－6型微量水分测定仪（山东淄博缁分仪器有限公司）；

以库伦电量滴定法测定溶剂和反应体系中微量水的含量。

分子质量及分子质量分布测量：

美国Wyatt公司示差折光指数仪／多角激光光散射仪／紫外检测器（Wyatt HELLEOS，DAWN 8＋，TREOS，ViscoStar ＆Rex）；

测定丁基橡胶的数均分子质量（Mn）及其分子质量分布（MWD），以四氢呋喃作为流动相，流速为1．0 m L／min，25℃下进行测定。

还要学习福楼拜为师的情怀。他虽十分严格，内心却充满柔情，为学生的进步感到由衷的高兴，及时给与鼓励。1880年莫泊桑的《羊脂球》一发表，就震动了整个法国，也在西欧文艺界引起强烈反响。福楼拜立即表示祝贺，并热烈希望“照样再写出一打来”。后来莫泊桑写了何止一打，短篇小说集就出版了十六部，总数约两百篇。遗憾的是福楼没能看到，因为就在《羊脂球》发表的当年他去世了。

2 结果与讨论

选用EADC作为共引发剂，水为引发剂，己烷和氯甲烷的混合物作为溶剂，考察了H2O／EADC体系中引发剂摩尔分数、反应时间、铝水物质的量比（n（EADC）／n（H2O））、第三组分加入量等对丁基橡胶聚合反应的影响。

2．1 不同引发剂浓度对反应的影响

在聚合过程中，有一部分引发剂消耗于聚合体系的杂质，超过此限度后，聚合速率随引发剂的用量的增加而提高。工业中引发剂的用量一般为单体的万分之一到千分之一。由于乙基二氯化铝（EADC）活性较高，活性容易受影响，在较大范围内考察了引发剂摩尔分数的影响［5］，结果见表1。

表1 不同引发剂浓度对反应的影响Table 1 The influence of amount of inhibitor on the synthesize of IIR

由表1可见，引发剂浓度低时，收率很低，主要是因为引发剂消耗于聚合体系的杂质，影响引发剂的效率［2］。体系中反应原料浓度一定，随着引发剂的增加，引发活性中心数目增多，反应速率加快，产品的转化率增加。引发剂用量过多时，会使聚合反应引发加快，反应易于向单体发生链转移，导致聚合物分子链变短。综合考虑选定引发剂摩尔分数在0．085%。

2．2 不同反应时间对反应的影响

聚合时间是影响丁基橡胶的分子质量和单体转化率的关键因素之一。聚合时间短，丁基橡胶的分子质量低，单体转化率低，随之产品性能差。聚合时间太长，生产效率低，而且容易发生链转移，可能导致分子质量下降［6］，表2列出了聚合时间对丁基橡胶分子质量和收率的影响，图1为聚合时间对丁基橡胶转化率的影响。

随着聚合时间的延长，分子质量呈增长的趋势，收率也随着聚合时间而提高，40 min后趋于稳定。聚合时间达到40 min后，单体转化率没有明显增加，反应时间过长，分子质量分布变宽，数均分子质量下降。综合考虑，以聚合40 min为宜。

表2 聚合时间对丁基橡胶的影响Table 2 The influence of polymerization time on the IIR

表2中，考察反应时间时，均有DMF的加入。在第三组分加入的情况下，亲核试剂会抑制反应速度，表2中，考虑采用较大的铝水物质的量比。由图1可以看出，随着聚合时间的延长，聚合物分子质量呈增加趋势，分子质量分布降低，转化率逐渐升高，反应开始时速率升高快，反应一段时间后速率升高减缓。

2．3 不同铝水物质的量比对反应的影响

EADC／H2O引发体系的反应活性高，EADC／ H2O体系引发溶液法丁基橡胶聚合，在铝水物质的量比（n（EADC）／n（H2O））较高时反应较剧烈，分子质量分布宽，且在产物中会有较多铝残留；铝水物质的量比低时，反应进行缓慢，产物较少，需要选定一个适宜的铝水物质的量比。

Fig．1 The influence of the polymerization time on IIR conversion图1 聚合时间对丁基橡胶转化率的影响

引发体系的陈化时间均选择为10 min，随着单体浓度的增加，数均分子质量逐渐下降，转化率逐渐上升，聚合物不饱和度略有下降，但影响不大。溶液法生产丁基橡胶时，单体质量分数选择37．6%，己烷和一氯甲烷体积比为3∶2，随着聚合温度的升高，产物的数均分子质量与转化率均下降，溶液法聚合温度为－90℃，引发体系陈化温度为－90℃。表3是不含第三组分时，不同铝水物质的量比对分子质量、转化率的影响。图2为DMF对分子质量的影响。

表3 不同铝水物质的量比对反应的影响Table 3 The influence of mole ratio of EADC and H2O on IIR

由表3可见，不含第三组分时，反应活性较高，分子质量低，分子质量分布宽，结果规律性弱，不呈线性关系。加入适量第三组分DMF可以进一步改善聚合反应特征［8］，提高引发剂的引发效率，充分发挥引发剂的引发作用和减少极性杂质对聚合反应的影响，有效地降低分子质量分布［3］。由图2可以看出，加入DMF后，在铝水物质的量比低时，DMF的改善效率高，较大地保证了碳正离子的稳定性，提高了聚合物的分子质量；铝水物质的量比较高时，改善效率低。

Fig．2 The influence of DMF on Mn图2 DMF对分子质量的影响

2．4 不同DMF含量对反应的影响

在铝水物质的量比一定时，改变DMF的量，考察不同的引发体系对反应的影响，结果见表4。

表4中，a组中样品1－4，实验结果较好，Mn＝23 ×104g／mol。对1－4和1－5两个样品进行放大实验，结果见表4中b组样品2－1，2－2。由表4中样品2－1，2－2数据可知，散热性提升，控制反应温度效果提升，产品分子质量略有提升［7］。由表4中a组和b组样品可以看出，DMF含量增加，分子质量先增加后减小，分子质量分布在2左右。表4中a组和b组样品各实验均在铝水物质的量比20．7∶1．0条件下进行，反应控制性弱，进一步考察在较低铝水物质的量比时，DMF对聚合的影响，结果见表4中c组样品。

由表4中c组样品可以看出，n（EADC）／n（H2O）＝8．28时，随DMF加入量增加，聚合变化规律性变好。转化率增加；分子质量分布明显降低；分子质量先增加后减小，小范围内呈周期性增加。

3 结论

EADC／H2O体系引发丁基橡胶聚合时，选定引发剂摩尔分数在0．085%、聚合40 min、在n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）＝8．28∶1．00：0．75时，得到数均分子质量为29．54×104g／mol，分子质量分布为1．58的丁基橡胶。

表4不同DMF含量对反应的影响Table 4 The influence of amount of DMF on the synthesize of IIR

［1］ 崔小明．丁基橡胶的生产技术及国内外市场分析（一）［J］．橡胶科技市场，2007（23）：6－8．

［2］ 张杰，李树新．以乙基二氯化铝和水为引发体系合成溶液法丁基橡胶［J］．合成橡胶工业，2011，34（1）：47－50．

［3］ Bruzzone，Mario．New process for IIR production，WOP：21241［P］．1993－05－18．

［4］ Webb，Robert Norman．Process for polymerizing cationically polymerizable monomers，US：6858690B2［P］．2005－2－22．

［5］ 郭文莉，周涵，李树新，等．亲核试剂在正离子聚合反应中的作用及其作用机理的研究［J］．高分子学报，2003（1）：44－51．

［6］ 中国科技大学高分子教研室．用三氯氧钒－一氯二乙基铝作催化剂合成丁基橡胶的研究［M］．北京：［出版者不详］．1973：74－89．

［7］ 武冠英．控制阳离子聚合及其应用［M］．上海：上海科学技术出版社，2005．

［8］ 李树新，郭文莉，伍一波，等．星形支化聚异丁烯或丁基橡胶的制备方法，中国：CN101353403［P］．2009．

（Ed．：YYL，CP）

EADC／H2O／DMF Initiator System of Butyl Rubber

ZHENG Yu1，LI Shu－xin2，GUO Wen－li2，WANG Ying－shan2，GAO Min1，XU Liang－rui1
（1．College of Materials Science and Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，
P．R．China；2．Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，P．R．China）

21 May 2012；revised 17 July 2012；accepted 4 September 2012

The butyl rubber was synthesized by the solution polymerization method，with H2O／EADC as initiator system，hexane and chloride methane as solvent，at－90℃．The effects of the initiator concentration，ratio and the third component（DMF）on butyl rubber properties were examined．The results show that optimum condition is initiator concentration 0．085%，polymerization 40 min，n（EADC）／n（H2O）／n（DMF）is 8．28∶1∶0．75，butyl rubber of which molecular weight is 29．54×104g／mol，MWD is 1．58．

Butyl rubber；H2O／EADC system；Nucleoplic reagent

．Tel．：＋86－13810528985；e－mail：zhengyu8808＠yahoo．cn

TE626．8；TQ333．6

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．007

1006－396X（2012）05－0025－04

2012－05－21

郑宇（1988－），男，山东临沂市，在读硕士。