水热法合成条件对氧化锆晶相影响的光谱研究

阎 松， 吴维成， 张 静＊，

（1．辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001；2．抚顺经济开发区管理委员会，辽宁抚顺 113001）

水热法合成条件对氧化锆晶相影响的光谱研究

阎 松1， 吴维成2， 张 静1＊，

（1．辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺 113001；2．抚顺经济开发区管理委员会，辽宁抚顺 113001）

以硝酸锆为前驱物，用水热法分别合成了纯单斜相、四方相以及四方和单斜混合相的氧化锆纳米粒子。应用XRD、拉曼光谱和TEM探讨了水热过程中前驱体浓度、晶化温度和晶化时间对Zr O2晶粒尺寸和相变的影响。结果表明，水热制备过程中上述合成条件均影响Zr O2晶粒尺寸，其中晶化温度对其影响最大，但是晶化温度对Zr O2的形貌影响不大。延长晶化时间有利于单斜晶相的形成，而且随着晶化时间延长，Zr O2的晶化程度增加。在水热合成过程中采用较低的前驱体浓度、较高晶化温度及延长晶化时间有利于控制合成单斜相ZrO2。

水热； 氧化锆； 晶相

氧化锆（Zr O2）作为一种功能材料被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域［1－2］。Zr O2具有3种晶相结构，1 170℃以下为单斜相结构，在1 1 7 0～2 370℃为四方相结构，2 370℃以上直到熔点为立方相结构。然而，人们发现除了单斜相以外，还可以通过热处理适当的锆盐前驱体（无机锆盐，醇锆盐等）制得一种在室温下作为亚稳态存在的四方相结构。稳定的四方相氧化锆由于其极好的断裂韧度、强度和硬度等机械性质对于陶瓷材料是一种重要的结构。

一般的研究表明，四方相Zr O2对许多催化反应具有更高的催化活性［3－4］。如固体酸／Zr O2催化剂因其环境友好，易与反应产物分离，可反复使用等特点已引起了人们广泛的关注。而Jung K T等［5］的研究表明，对于CO／H2和CO2／H2合成甲醇的反应，单斜相Zr O2比四方相Zr O2具有更高的活性。由此可见在催化反应中，氧化锆的晶相结构是非常重要的，不同晶相结构具有明显不同的催化活性，且不同的催化反应要求的晶相往往也不相同。

由于氧化锆晶相结构和相变的重要性，目前许多工作者都致力于这方面的研究。如研究稳定剂的含量、合成过程中的p H、晶粒尺寸和阴离子空位等对晶相结构和相变的影响。Kolenko Y V等［6］采用水热法合成氧化锆纳米晶，通过改变晶化温度，初始溶液浓度，晶化时间和压力等参数来研究氧化锆晶相组成。Štefanic G等［7－8］分别以Zr O（NO3）2和Zr（OCH3）4为锆盐前驱体，研究了沉淀法和solgel法制备氧化锆过程中p H值对氧化锆四方相稳定性的影响。最近Guo G Y等［9］的研究结果表明，在320℃低温下得到近乎纯的单斜相纳米晶氧化锆，Voudenberg F C M等［10］通过乳液法合成纯四方相单分散氧化锆。

水热技术作为软化学的一种方法在当今被广泛用于制备氧化物纳米晶，其重要的特点是可以通过改变诸如温度、压力、反应时间、物种的浓度和p H等参数得到不同微结构、形貌和相组成［11］。本研究尝试利用拉曼光谱和XRD研究水热方法制氧化锆的相变过程，并考察了水热合成过程中前驱体浓度、晶化温度和晶化时间对氧化锆粒径及晶相结构的影响，从而为氧化锆晶相控制提供理论基础。

1 实验部分

1．1 仪器及试剂

拉曼光谱在Jobin Yvon U－1000型拉曼光谱仪上进行，可见激光激发光源采用国产Suwtech LDC－2500型半导体激光器，采用80 m W输出功率，以单步扫描方式测量，探测器为半导体冷却的光电倍增管。

XRD在BD—86型X射线衍射仪（日本理光公司，Cu靶，40 k V，100 m A）上进行。

透射电子显微镜（TEM）：将待测样品用超声振荡分散在乙醇溶液中，然后将悬浮液滴到外径为3 mm的铜网上，使样品粉末沉积到铜网的炭膜上，自然干燥后即可测试。测试在JEOL 2000EX透射电子显微镜上进行，加速电压为100 k V。

硝酸锆、尿素等均为分析纯。

1．2 实验方法

1．2．1 样品制备 采用水热方法，Zr（NO3）4· 5H2O浓度为0．4 mol／L，尿素浓度为0．5 mol／L，混合均匀后转至聚四氟乙烯溶杯，填充度约为80%，置于不锈钢外胆中，密封后放入烘箱，180℃加热72 h，自然冷却至室温取出，过滤洗涤，110℃干燥大约12 h，研磨，在不同温度焙烧120 min。考察Zr（NO3）4·5H2O浓度对Zr O2晶相的影响时，采用晶化温度为180℃，Zr（NO3）4·5 H2O浓度分别为0．1，0．4 mol／L。考察晶化温度的影响时，分别采用160，180，200℃。考察晶化时间影响时，采用晶化温度为180℃，分别晶化72，96 h。

1．2．2 样品表征 单斜相和四方相Zr O2在样品中的体积分数φm和φt由单斜相Zr O2在（111）、（ī11）及四方相Zr O2在（101）处衍射强度（I）的积分比率x确定［12］。即：

Zr O2的平均晶粒尺寸由Scherrer公式d＝0．90λ／（βcosθ）求得，其中θ是衍射角，β为该衍射角度初衍射峰的半峰宽。

2 结果与讨论

2．1 水热合成条件对Zr O2粒径和形貌的影响

采用XRD和TEM，分别考察了前驱体浓度、晶化温度和晶化时间对Zr O2粒径和形貌的影响。根据XRD的结果，当前驱体浓度分别为0．1，0．4 mol／L时，经过400℃焙烧后Zr O2粒径大小分别为14，12 nm。而当晶化温度从160℃增加到200℃时，Zr O2晶粒度从13 nm增加到25 nm。采用不同晶化时间制备的Zr O2晶粒度大小分别为12 nm（72 h）和15 nm（96 h）。由此可见，水热法的不同制备条件对Zr O2的粒径均有影响，但是在水热合成过程中晶化温度对Zr O2样品的尺寸影响最大。这可能是因为晶化温度不同，Zr O2样品的晶相不同。图1（a）和图1（b）分别为晶化温度160℃和200℃制备的Zr O2样品经过500℃焙烧之后的电镜照片。可以看出，虽然晶化温度对样品的粒径影响很大，但是Zr O2样品基本为球形粒子，也就是说晶化温度对Zr O2样品的形貌影响不大。综上所述，采用较高前驱体浓度、较低晶化温度和较短晶化时间有利于合成小尺寸的Zr O2样品。

Fig．1 The SEM images of different crystallization temperature preparation of ZrO2samples calcined at 500℃图1 不同晶化温度制备的ZrO2样品经过500℃焙烧之后的SEM

2．2 前驱体浓度对Zr O2晶相的影响

图2（a）为前驱体浓度为0．1 mol／L（晶化温度为160℃，晶化时间为72 h）所得到Zr O2并且经过不同温度焙烧之后的拉曼光谱图。样品经过400℃焙烧后，在148，266，312 cm－1处观察到了3个峰，可归属为具有拉曼活性的四方相Zr O2的振动模式；而179，340，477，560，636 cm－1的谱峰归属为具有拉曼活性单斜相Zr O2的振动模式［12］。266 cm－1峰是四方相氧化锆特有的，而179 cm－1是单斜相氧化锆特有的。此外，单斜和四方相氧化锆的拉曼谱图有两个主要的不同：1）对于单斜相，477 cm－1的谱峰强于636 cm－1的谱峰，而对于四方相恰好相反；2）对于单斜相氧化锆，477，636 cm－1两个峰之间存在一些小的谱峰，而这些谱峰在四方相氧化锆的拉曼谱图中并没有观察到。很明显，在400℃焙烧样品后，氧化锆为四方相和单斜相的混合相，但是以单斜相为主体。

焙烧温度提高到500℃之后，四方相的谱峰已基本消失，单斜相峰有所增强，并且在226，307 cm－1出现了归属于拉曼活性单斜相氧化锆的振动模式。当温度继续升高到600℃和700℃后，单斜相谱峰进一步增强，且在560 cm－1出现了归属于拉曼活性单斜相氧化锆的振动模式。综上可以看出，当前驱体浓度为0．1 mol／L时，所得的Zr O2经过不同温度焙烧，单斜相均占优势。

图2（b）为前驱体浓度为0．4 mol／L所得样品经过不同温度焙烧之后的拉曼谱图。虽然经过不同温度焙烧后单斜相仍然是样品的主要晶相，但是直至焙烧温度达到600℃时，仍然能观察到四方相谱峰，这说明较高前驱体浓度有利于四方相Zr O2的稳定。

Fig．2 Raman spectra of ZrO2samples calcined at different temperature prepared by different concentration of precursor preparation图2 不同前驱体浓度制备的Zr O2在不同温度焙烧后的拉曼光谱

此外，用XRD定量分析的方法研究了前驱体浓度对Zr O2晶相的影响，见图3。前驱体浓度分别为0．1，0．4 mol／L制备的样品经过400℃焙烧之后，单斜相的体积分数分别为0．7和0．6。很明显，在400～700℃的焙烧温度范围内，前驱体浓度为0．4 mol／L所得样品中单斜相体积分数均小于前驱体浓度为0．1 mol／L所得样品中单斜相的体积分数。这些结果再次表明，较高前驱体浓度有利于四方相Zr O2的稳定。

Fig．3 Influence of different precursor concentration on the volume fraction of monoclinic phase图3 不同前驱体浓度对单斜相的体积分数的影响

2．3 晶化温度对Zr O2相变的影响

图4对比了晶化温度为160，180，200℃（前驱体浓度0．4 mol／L，晶化时间72 h）制备的Zr O2在不同温度焙烧之后的单斜相体积分数。由图4可知，晶化温度为160℃制备的Zr O2经过400℃焙烧之后，单斜相是主要晶相，其体积分数为0．6。当晶化温度提高到180℃时，制备的Zr O2经过400℃焙烧之后，单斜相体积分数提高到了0．85，经过500℃焙烧之后，样品就完全转化成为单斜晶相。而进一步提高晶化温度到200℃时，制备的Zr O2经过400℃焙烧之后完全处于单斜晶相。这表明，晶化温度提高，有利于生成单斜相。

Fig．4 Influence of different crystallization temperature on the volume fraction of monoclinic phase图4 不同晶化温度对单斜相的体积分数的影响

2．4 晶化时间对Zr O2相变的影响

在晶化温度为180℃，考察了晶化时间（72，96 h）对Zr O2相变的影响。图5（a）和图5（b）分别为晶化时间为72，96 h得到的Zr O2在不同温度焙烧后的拉曼光谱。从图5（a）中可以看出，晶化72 h，未焙烧样品在179，219，304，333，344，379 cm－1显示了单斜相特征峰，只观察到了较弱的四方相特征谱峰。这表明，未焙烧样品主要为单斜相，但是拉曼谱峰较宽，说明样品的晶化程度不高。当样品经过500℃焙烧之后，四方相谱峰消失，单斜相特征峰更加显著，而且可以明显观察到474 cm－1和632 cm－1之间的小谱峰，这些都是单斜相Zr O2的特征谱峰。此外，随着焙烧温度的增加，拉曼谱峰明显变强而且半峰宽减小，说明随着焙烧温度的增加，样品单斜相的晶化程度逐渐增加。

图5（b）为晶化温度保持在180℃，晶化时间为96 h时得到的Zr O2在不同温度焙烧后的拉曼光谱。未焙烧样品只显示了单斜相Zr O2的特征谱峰，而且随着焙烧温度的增加，谱峰变强，半峰宽变窄，晶化程度增加。对比图5（a）和5（b）可以看出，当晶化温度固定，延长晶化时间有利于单斜相的生成。结合图4的结果，增加晶化温度，延长晶化时间，水热法可以较方便的合成纯单斜相氧化锆。

Fig．5 Raman spectra of Zr O2samples calcined at different temperature（prepared by different crystallization time）图5 不同晶化时间制备的ZrO2经过不同温度焙烧后的拉曼光谱

3 结束语

本文采用水热法制得了不同晶相的氧化锆纳米晶，并且采用XRD、拉曼光谱和TEM考察了水热法合成过程中前驱体浓度、晶化温度和晶化时间对氧化锆晶粒尺寸和晶相结构的影响。

（1）水热制备过程中前驱体浓度、晶化温度和晶化时间均影响Zr O2晶粒尺寸，其中晶化温度对其影响最大，但是晶化温度对Zr O2的形貌影响不大。

（2）采用较低前驱体浓度、较高晶化温度及延长晶化时间有利于控制合成单斜相Zr O2，而且Zr O2的晶化程度随着晶化时间延长而增加。

（3）可以通过改变制备条件对纳米Zr O2的粒径和晶相进行调变，从而可以根据实际的需要制备特定晶相的纳米Zr O2。

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（Ed．：YYL，CP）

Influence of the Crystal Phase of Nano－Zr O2Prepared by Hydrothermal Method

YAN Song1，WU Wei－cheng2，ZHANG Jing1＊
（1．School of Chemistry Materials Science，Liaoning Shihua University，Fushun Liaoning 113001，P．R．China；2．Fushun Economic Development Zone Management Committee，Fushun Liaoning 113001，P．R．China）

12 June 2012；revised 20 July 2012；accepted 28 August 2012

Pure monoclinic Zr O2，tetragonal ZrO2and the mixed phases of monoclinic and tetragonal Zr O2，were prepared by hydrothermal method using Zr（NO3）4as precursor．The influences of the precursor concentration，crystallization temperature，and crystallization time on the particle size and crystalline phase of ZrO2nanoparticles were studied by XRD，Raman spectroscopy and TEM．It is found that all the above synthesis conditions have influences on the particle size of ZrO2．Among those above experimental conditions，the particle size of ZrO2is more related to the crystallization temperature while the crystallization temperature has little influence on the morphology of Zr O2．Furthermore，it is show that the monoclinic ZrO2is easily formed for the longer crystallization time，and the crystallization degree of Zr O2is increased when longer crystallization time is used．This paper provides a strategy to synthesize the monoclinic Zr O2using low precursor concentration，high crystallization temperature and the long crystallization time．

Hydrothermal；ZrO2；Crystal phase

TE624．4；TQ032

A

10．3969／j．issn．1006－396X．2012．05．004

1006－396X（2012）05－0013－05

2012－06－12

阎松（1978－），男，辽宁营口市，实验师，硕士。

国家自然科学基金青年基金项目（20903054）。

＊通讯联系人。

＊Corresponding author．Tel．：＋86－24－56860967；e－mail：jingzhang＿dicp＠live．cn