渗透模式影响纳米涂层修饰陶瓷微滤膜分离性能的研究＊

王 霞 常启兵 汪永清 钟林燕 周健儿 张小珍

（景德镇陶瓷学院 江西景德镇 333403）

渗透模式影响纳米涂层修饰陶瓷微滤膜分离性能的研究＊

王 霞 常启兵 汪永清 钟林燕 周健儿 张小珍

（景德镇陶瓷学院 江西景德镇 333403）

研究了膜分离技术处理含油废水存在因油滴变形引起的膜堵塞问题。为减少膜污染，使用在市场上销售氧化铝微滤膜孔道表面制备纳米Zr O2涂层，利用纳米涂层改变微滤膜的表面亲水憎油性，具有良好的效果。考虑其工业应用条件，重点研究了循环模式（模拟大量废水处理）和浓缩模式（模拟少量废水处理）对膜渗透通量的影响。结果表明：循环模式下料液的油浓度为恒定的，纳米涂层能有效提高微滤膜的渗透通量。膜面流速的增加在一定程度上能提高膜渗透通量，但超过一定程度后，增加不明显。当膜面流速为7 m／s时，修饰陶瓷膜的最大渗透通量为280 L／（m2·h），油截留率为96．4%。在浓缩模式下，料液的油浓度随渗透液的排出呈指数性增加，随着油浓度的增加，渗透通量持续衰减，油截留率持续上升。当油浓度达到一定程度后，修饰陶瓷微滤膜不能有效地实现稳定含油废水的油水分离。

微滤膜 膜修饰 膜污染 废水处理

在膜分离技术中，微滤膜（Microfiltration，孔径为0．1～100μm）和超滤膜（Ultrafiltration，孔径为10～100 nm）常被用于含油废水处理。超滤膜的产出水质量高，但所需操作压力高，膜渗透通量小，废水处理成本较高。微滤膜的渗透通量较大，但是较大的孔径使得小粒径油滴容易穿透膜孔道进入并污染渗透液，膜的油截留率较低。若进一步降低含油废水的处理费用，提高处理效率，就必须寻求一种在保持较大渗透通量的前提下，提高微滤膜的截留率，并实现微滤膜替代超滤膜功能的方法［1～3］。采用超滤膜和微滤膜处理含油废水，处理后水质均可达到《污水综合排放标准》COD一级排放标准。从污水处理能力看，显然采用微滤膜最为经济。R J Lahiere等［4］用孔径0．2～0．8μm的氧化铝膜处理烷基苯厂的含油废水，通过化学预处理再经过微滤处理，油脂质量浓度从15～500 mg／L降低到5 mg／L以下。张国胜等［5］采用0．2μm的氧化锆膜处理钢铁厂冷轧乳化液废水，膜通量为100 L／（m2·h），渗透液中油质量浓度小于10 mg／L。J L Humphcry等［6］采用Membralox陶瓷膜进行了陆上和海上采油平台的采出水处理研究，处理后油质量浓度由8～583 mg／L降低到5 mg／L以下。宋航［7］用PVDF和复合陶瓷微滤膜处理乳化含油废水，微滤处理后的水通量和油的截留率均很高，原水中乳化油质量浓度为1 000 mg／L左右，处理后透过液中的油质量浓度小于20 mg／L。因此，微滤膜完全能够满足含油废水的处理。

但是，从上述研究的渗透通量的变化来看，微滤膜的渗透通量在较短的时间内急剧下降，相比超滤膜而言，所得稳定渗透通量优势并不明显，其主要原因是微滤膜和超滤膜都主要是利用“筛分效应”实现物质的分离。对油滴而言，液体的易变形性使得油滴可以进入比其粒径更小的膜孔道内，会造成严重的不可逆污染。对此，周健儿等［8～9］提出使用纳米氧化物涂层修饰陶瓷膜，在陶瓷膜的膜表面及膜孔道表面制备一层纳米涂层，利用纳米涂层的强亲水憎油性和合适的孔道结构提高对油滴的排斥作用，减少膜污染。

为了研究纳米涂层修饰陶瓷膜在中试规模条件下的渗透性质，笔者采用纳米Zr O2修饰氧化铝微滤膜处理废冷却液（昌河飞机工业公司），研究了循环模式（模拟大量废水处理）和浓缩模式（模拟少量废水处理）对膜渗透通量的影响。

1 实验过程

1．1 修饰膜的制备

将25 cm长的氧化铝微滤膜放入250 ml量筒内，然后缓慢加入Zr Cl4无水乙醇溶液至完全浸没微滤膜为止。使用保鲜膜密封量筒，静置12 h。取出微滤膜，用无水乙醇清洗膜表面，去除过量的溶液，自然干燥或者置于30℃烘箱内干燥至无乙醇气味。使用变压器调整盘式电阻丝炉的加热功率，使广口烧杯内的水微沸，将干燥后的微滤膜置于烧杯上方，使水蒸气均匀包围微滤膜。视水蒸气量的多少，确定该过程持续的时间（2～4 h）。将处理后的微滤膜置于60℃烘箱内干燥2 h，在马弗炉中，以1℃／min的升温速率升至550℃，保温2 h，随炉降温后即制得修饰微滤膜。

1．2 修饰膜处理冷却废液的操作条件

渗透通量测量陶瓷膜过滤装置（江苏久吾高科技股份有限公司）。膜过滤操作条件为：操作压力为0．09 MPa；反冲间隔时间为600 s，反冲时间为5 s；料液温度为34℃，膜面流速为3～7．9 m／s。在循环模式条件下，渗透液返回料液罐中，保持料液中油浓度恒定，以模拟大批量废水处理的情况。在浓缩模式条件下，渗透液不返回料液罐，料液中的油浓度不断增加，以模拟少量废水处理的情况。

1．3 性能表征

废冷却液的油浓度采用萃取法测定，COD值采用重铬酸钾法测量。渗透液中的油浓度采用紫外－分光光度计（北京瑞利分析仪器公司，WFZ800－D3B）测定。

2 结果与讨论

2．1 废冷却液（昌河飞机工业公司）

昌河飞机工业公司的废冷却液呈略带茶色的乳白色，主要是由Fe3＋的存在所致。废冷却液的油浓度为1．69 g／L左右，油滴粒径分布如图1所示，油滴平均粒径为2．049μm（d50），油滴粒径大部分小于20μm，显示废冷却液为稳定的水包油乳化液。重铬酸钾法测定的CODCr值为9 713 mg／L。

图1 废冷却液中所含油滴的粒度分析图Fig．1 Particle size distribution of the oil droplets in the waste coolant

2．2 循环过滤模式下膜面流速对渗透通量的影响

如果废冷却液处理量较大时，在短时间的膜过滤过程中，料液的浓度可视为恒定，在实验过程中采用循环模式，即渗透液重新返回料液中，用以研究某一浓度的料液的膜过滤状况。

图2（a）显示了在循环模式下，不同膜面流速对氧化铝微滤膜（未修饰膜）处理废冷却液的渗透通量变化曲线。图2（a）显示了渗透通量随着膜面流速的增加而增加。这是因为随着膜面流速的增加，料液的湍流程度也随之增加，这就有效地降低了油滴的浓差极化，减少了膜污染。就整体而言，未修饰膜的渗透通量较小，稳定渗透通量只有130 L／（m2·h），说明未修饰膜存在相对较严重的膜污染。

图2（b）显示了6 g／L的Zr Cl4修饰膜在不同膜面流速下的渗透通量变化曲线。从图2（b）可以看出，渗透通量也呈现随着膜面流速的增加而增加的规律，但是，当膜面流速超过7 m／s时，膜渗透通量反而随着膜面流速的增加而减小。修饰膜渗透通量远高于未修饰膜的渗透通量。这可解释为经纳米涂层修饰的微滤膜膜孔道表面形成了一层均匀的纳米涂层，强亲水憎油性的纳米涂层阻止了油滴在膜孔道表面的吸附或沉积作用，在料液的湍流作用下，难以形成连续的污染层，因而膜渗透通量较大。并且，浓差极化层和膜污染厚度均随着膜面流速的增加而减小，表现为膜渗透通量随着膜面流速的增加而增加［5～10］。由于纳米涂层不仅涂覆在膜表面，也涂覆在膜孔道表面，这样微滤膜渗透孔道可视为强亲水性的毛细管，这种毛细管作用可有效地阻止了油滴变形，防止油滴通过变形而进入比其粒径更小的膜孔道内，避免不可逆污染的产生。同时，可实现使用微滤膜有效的处理稳定含油废水的目的。但是，如果膜间压力过大，超过了阻止油滴变形的毛细管作用力时，油滴就会被挤压进入膜孔道内，形成不可逆污染。因此，膜面流速过大也会使油滴进入到膜孔道内，加重膜污染，致使膜渗透通量减小。

图2（c）、2（d）分别显示了12 g／L和24 g／L的Zr Cl4修饰膜在不同膜面流速条件下的渗透通量变化。与图2（b）的实验结果相比较可以看出，修饰膜的渗透通量与膜面流速的变化规律是一致的，说明纳米涂层能有效的减少油滴在膜表面的污染。在相同条件下，12 g／L的ZrCl4修饰膜，膜面流速为7 m／s时的渗透通量最大，显然这与纳米涂层的表面结构和修饰膜的孔径大小有关。当修饰液浓度增大时，纳米涂层的厚度也会随着增加，纳米涂层均匀地涂覆于膜孔道表面，使得料液－膜孔道表面转变为料液－纳米涂层表面，使修饰膜有较强的亲水性；当修饰液浓度继续增大时，纳米涂层的厚度就会增加，导致膜孔径变小，从而使得膜的渗透通量减小。

图2 膜面流速对不同修饰膜渗透通量的影响Fig．2 Effects of the velocity of the feed on the permeating flux of the modified membrane with different concentration of ZrCl4solution

图3显示了废冷却液与修饰微滤膜处理后的渗透液的光学照片。

图3 废冷却液与渗透液的光学照片Fig．3 Photos of the feed and the filtrate

从图3中可以看出，废冷却液是呈现略带茶色的白色乳浊液。废冷却液非常稳定，静置1周，无明显的油层浮在冷却废液面上，这与油滴平均粒径为2．049μm是相一致的。原始料液的CODCr值为9 713 mg／L，说明废冷却液中含有较高浓度的有机成分，包括表面活性剂和矿物油。经微滤膜处理后的渗透液变得清澈，油截留率为96．4%，这表明修饰微滤膜能够除去废冷却液中绝大部分的油滴。同时渗透液还呈现一定的颜色，CODCr值为1 313 mg／L，这与溶解于水中的大分子表面活性剂和Fe3＋有关。这些物质呈分子状态溶解于废冷却液中，微滤膜的孔径较大，无法有效截留。因此，纳米修饰陶瓷微滤膜能有效实现油水分离，但CODCr去除率仅为86%，还不能实现渗透液的直接达标排放。

2．3 浓缩过滤模式下膜面流速对渗透通量的影响

针对工业废冷却液处理量相对较小的情况下的膜过滤状况，研究了浓缩处理工业废冷却液的情况，实验操作条件为：膜间压力为0．09 MPa，膜面流速为7 m／s。

图4显示了12 g／L的Zr Cl4修饰膜浓缩处理工业废冷却液的渗透通量变化曲线。

图4 纳米Zr O2修饰微滤膜浓缩处理工业废冷却液渗透通量变化曲线（图中数字代表相应时间的料液中油浓度）Fig．4 Permeating flux of modified microfiltration membrane with nano Zr O2treating industrial waste coolant，the figures represent the oil concentration in the feed

从图4中可以看出，用12 g／L的ZrCl4修饰微滤膜浓缩处理工业废冷却液的初始最大渗透通量为270 L／（m2·h），与图2（c）所得的实验数据一致。但是，随着料液油浓度的增加，膜渗透通量急剧衰减。显然，随着渗透液的排出，料液的油浓度呈指数性上升，这将会导致膜污染程度加剧，使膜渗透通量直线下降。

图5显示了渗透液中的油浓度的变化曲线。从图5中可以看出，渗透液中的油浓度在起始阶段先下降，然后呈指数性增大，到后期则保持线性增加。这可解释为，对微滤膜而言，渗透初期陶瓷膜表面的缺陷使得较小粒径的油滴能够透过陶瓷膜进入渗透液中，不过这些缺陷很快就被大粒径的油滴所堵塞，从而降低了渗透液中的油浓度。但是，随着渗透过程的继续进行，料液中的油浓度快速增大，促使吸附在膜表面的油滴之间聚合成大粒径的油滴。形成连续相的油滴在膜间压力的作用下，通过变形“挤入”膜孔道内，直至油滴进入渗透液，导致渗透液中油浓度的快速增大。同时，这种堵塞以及在膜表面的吸附，形成了膜污染，明显增加了水的渗透阻力，使陶瓷膜的渗透通量降低，对料液的浓缩速率则逐渐降低，随之导致陶瓷膜渗透液中油浓度的增加速率放缓。此时，渗透液中的油浓度明显超过含油废水的排放标准，从这个角度判断，当油浓度达到一定时，修饰陶瓷微滤膜不能有效地实现稳定含油废水的油水分离。

图5 纳米Zr O2修饰微滤膜浓缩处理工业废冷却液渗透液中油浓度的变化曲线Fig．5 Oil concentration on the permeating flux of modified microfiltration membrane with nano Zr O2treating industrial waste coolant

3 结论

纳米Zr O2修饰氧化铝微滤膜处理废冷却液，分离模式对陶瓷膜的渗透通量有明显影响。循环模式下，料液的油浓度为恒定的，纳米涂层能有效地提高微滤膜的渗透通量。膜面流速的增大在一定程度上能提高膜渗透通量，但超过一定程度后，增加不明显。当膜面流速为7 m／s，修饰陶瓷膜的最大渗透通量为280 L／（m2·h），油截留率为96．4%。浓缩模式下，料液的油浓度随渗透液的排出呈指数性增加，随着油浓度的增大，渗透通量和油截留率持续衰减。当油浓度达到一定时，修饰陶瓷微滤膜不能有效实现稳定含油废水的油水分离。

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8 Zhou Jian＇er（周健儿），Chang Qibing（常启兵），Wang Yongqing（汪永清），et al．Separation of stable oil－water emulsion by the hydrophilic nano－sized Zr O2modified Al2O3microfiltration membrane．Separation and Purification Technology，2010，15：243～248

9 Chang Qibing（常启兵），Zhou Jian＇er（周健儿），Wang Yongqing（汪永清），et al．Hydrophilic modification of Al2O3microfiltration membrane with nano－sizedγ－Al2O3coating．Desalination，2010，262：110～114

10 王沛，徐南平，等．陶瓷膜处理轧钢乳浊液废水操作条件优化及技术经济比较．工业水处理，1999，19（2）：14～15

Effect of Permeating Modes on the Separation Performance of Nano－sized Coating Modified Ceramic Microfiltration Membrane

Wang Xia，Chang Qibing，Wang Yongqing，Zhong Linyan，Zhou Jian＇er，Zhang Xiaozhen（Jingdezhen Ceramic Institute，Jiangxi，Jingdezhen，333403）

Membrane separation technology has the membrane fouling due to the deformation of oil droplets for the treatment of oily wastewater．To reduce the membrane fouling，the commercial Al2O3microfiltration membrane is modified with nanometer Zr O2coating to change the surface hydrophilic character，which shows the good performance．To simulate the application of modified membrane in industry scale，the effect of the circulation mode（simulation of wastewater treatment）and the enrichment mode（simulated a few wastewater treatment）on the permeating flux are discussed．The results show that，the oil concentration in the feed can be regarded as the constant in the cycle mode．The nano coating can effectively improve the penetration of microfiltration membrane flux．The permeating flux of the membrane increases with the velocity of the feed．However，the increment is slight if the velocity increases up to a certain degree．When the membrane surface velocity of 7 m／s，the permeating flux of the modified ceramic membrane is 280 L／（m2·h），and the oil rejection rate is 96．4%．In the enrichment mode，the oil concentration increases exponentially with the discharge of the permeating flux．The permeating flux and the oil rejection rate decrease continuously with the increase of the oil concentration in the feed．The modified ceramic microfiltration membrane can＇t realize the separation of the stable oily wastewater if the oil concentration is high enough．

Microfiltration membrane；Membrane modification；Membrane fouling；Wastewater treatment

TQ028．8

：A

：1002－2872（2012）09－0023－04

教育部重点项目（211092），国家自然科学基金（51062006），江西省教育厅项目（GJJ11199）。

王霞（1971－），硕士，讲师；主要从事陶瓷膜及纳米粉体制备研究。

常启兵（1976－），博士，副教授；主要从事陶瓷膜的修饰研究。