表面活性剂在海洋石油污染生物修复中的应用

张广良

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

表面活性剂在海洋石油污染生物修复中的应用

张广良

（中国日用化学工业研究院，山西 太原 030001）

介绍了石油污染物进入海洋环境后带来的影响以及处理海洋石油污染物的技术措施，认为表面活性剂与生物降解法相结合是目前去除海洋石油污染物最有效的手段。综述了表面活性剂在海洋石油污染生物修复中的应用，并对其发展前景进行了展望。

海洋石油；污染；生物修复；生物表面活性剂

随着经济的增长，对石油的需求量也在持续增加[1,2]。在石油开采、储存、运输、加工和石化产品生产过程中，漏油以及突发性泄油事故时有发生，致使大量石油进入环境，造成相当严重的污染，突出表现为对土壤及海洋水环境的污染。2010年4月美国墨西哥湾发生的漏油事故以及2011年6月渤海油田蓬莱19-3油田B平台、C平台发生严重的漏油事故，更引发了民众对石油污染引起环境、生态灾难的恐慌及担忧。

到目前为止，利用数量庞大的微生物进行生物降解仍是减少海洋石油污染物总量的主要方法。石油组成较为稳定，物理化学过程很难改变其固有的性质，并且由于其疏水，泄油进入水域后会形成有明显界面的两相。因此，如何改变油水两相的相溶性，提高石油的微生物利用度成为提高石油生物降解效率的重要途径[3]。本文文综述了表面活性剂在海洋石油污染生物修复中的应用。

1. 表面活性剂概述

1.1 概念

某些物质在以低浓度存在于某一体系中时，可被吸附在该体系的表面（界面），使这些表面的自由能明显降低，这些物质被称为表面活性剂[4]。表面活性剂分子是由具有亲水性的极性基团和具有憎水性的非极性基团所组成的有机化合物，其非极性基团一般是8～18碳的直链烃（也可能是环烃）。表面活性剂吸附在水表面时，采取极性基团向着水（头基浸入水中）、非极性基团脱离水（尾基竖在水面上）的表面定向排列。

1.2 分类

表面活性剂按极性基团解离性质可分为阴离子、阳离子、非离子以及两性表面活性剂四大类；按来源不同可分为合成表面活性剂和生物表面活性剂。应用于生物修复的合成表面活性剂多为阴离子型和非离子型。

1.3 表面活性剂的作用

表面活性剂作为能显著改变界面性质的特殊化学物质，具有润湿、增溶、乳化、分散、洗涤、发泡、柔软、抗静电等作用，广泛用于工农业多个领域。将之应用于海洋石油污染生物修复中时，主要是利用其乳化和增溶作用。

1.3.1 乳化作用

乳状液是由两种互不相溶的液体形成的粗分散体系。在乳状液中，通常一种液体是水或水溶液，另一种则是与水互不相溶的有机液体，一般称为“油”相。乳状液分为两大类，一类为油分散在水中，称为水包油型，用O/W表示；另一类为水分散在油中，称为油包水型，用W/O表示。因油水互不相溶，要得到稳定的乳状液，必须加入乳化剂。表面活性剂具有能使乳状液稳定存在的作用，即乳化作用。

乳化剂之所以能使乳状液稳定，主要是由于：1）在分散相液滴的周围形成坚固的保护膜；2）降低界面张力；3）形成双电层。视具体情况，可以是上述因素中的一种单独起作用或几种同时起作用。

1.3.2 增溶作用

表面活性剂的一个重要特征是其在溶液中达到一定浓度时，便可以形成胶束，该浓度即为表面活性剂在此溶液的临界胶束浓度（CMC）。非极性的碳氢化合物（如苯）不能溶于水，却能溶解于浓的肥皂溶液，或者说溶解于浓度大于CMC且已经大量生成胶束的离子型表面活性剂溶液，这种现象叫做增溶。

增溶作用既不同于溶解作用，又不同于乳化作用。增溶作用与溶解不同在于，溶解会使溶剂的依数性质有很大的改变，但增溶后溶剂的依数性质变化很小。它具有下列特点：1）增溶作用可以使被溶物的化学势大大降低，是自发过程；2）该过程是一个可逆的平衡过程；3）增溶后不存在两相，溶液是透明的；4）增溶作用发生在大量胶束形成的表面活性剂体系中。

增溶作用的应用极为广泛，比如在去除污垢的洗涤作用中增溶是很重要的一部分。另外，增溶作用也广泛应用于农药中，以增加农药杀虫灭菌的功能。

2. 海洋石油污染危害

石油的比重比海水小、在水中溶解度很低。因此，溢油一经入海便飘浮在水表面，并扩展成光滑的油膜。石油的扩散速度和范围，以及油膜的厚度取决于油的性质和海水的温度。一般情况下，油膜起初较厚，呈茶色或褐色；进一步扩展成薄膜，出现光亮的虹色；扩展得更薄时便成银白色；如再行扩散，油膜四周开始破裂。每升石油的扩展面积可达1000～10000M2。

在油膜的扩展和漂流过程中，石油中的轻组分（主要是低分子化合物）迅速挥发，可溶性组分（主要是低碳的直链石蜡烃和一些液态芳族烃）溶于水，重组分则自行沉降或粘附在海水中的悬浮固体颗粒上下沉到海底。海面浮油在海水中矿物盐、阳光以及各种微生物的催化作用下被氧化，氧化速度取决于石油被稀释的程度和海水温度。石油氧化后的残渣是由沥青组成的焦油状团块，它们能继续在海面长期漂流，有时可被海流携带到很远的地方。

石油污染物进入海洋环境后，对人类健康、水生生物、渔业及旅游业均会造成不同程度的影响。

2.1 对人类健康的影响

暴露在环境中的石油，其低沸点组分很快挥发进入大气，污染空气。人类直接摄取各种石油挥发物可发生各种中毒症状，受到影响的器官有肺、肠胃、肾、中枢神经系统和造血系统。此外，石油进入到海洋水域后，可以通过食物链最终在人体内富集。人类食用被石油污染的鱼、海产品、水产品时，有毒物质进入人体，导致肠胃、肝、肾等组织发生病变，危害人体健康。

2.2 对生物的影响

石油中各种馏分的毒性是不一样的。一般认为，轻质油比原油和重质油具有更强的毒性。低沸点饱和烃对许多低等海洋动物具有毒性；高沸点饱和烃虽然在许多海洋生物的体内天然存在，但不会直接产生毒性；芳族烃在石油中含量高、毒性大，被普遍认为是致癌物质；非烃组分（包括氮、氧、硫和各种金属化合物）对生物的影响和毒性与相应的芳族化合物相似。

进入海洋环境的石油，在氧化和溶解过程中会对海水性质产生一定影响，如石油溶解会导致海水中CO2和有机物含量增高、溶解氧含量下降。此外，在石油降解过程中，需要消耗大量氧气，因此一起大规模的油污染事件会引起大面积海区缺氧，对生物圈造成严重破坏。

2.3 对渔业的影响

石油污染能够抑制光合作用，降低海水中氧的含量，破坏生物正常生理机能，从而使得渔业资源衰减。此外，在被污染的水域，养殖池无法正常换水，恶劣水质使养殖对象大量死亡，存活下来的也因含有石油污染物而有异味，导致无法食用。

2.4 其他影响

严重的油污染事件发生后，大片油膜覆盖在海洋水域表面，必将影响风对海面的作用，阻碍海水的蒸发以及大气和海洋的热交换，改变海面的反射率及进入海洋表层的阳光，对局部水文气象可能产生一定的影响。此外，海面上的油膜还能减少进入海水中的氧气的数量，从而降低海洋的自净能力。

3. 处理海洋石油污染的技术措施[5-7]

3.1 物理法

物理法主要应用于大量的石油污染，尤其是发生海上漏油事故时，首先应采用物理方法回收大部分石油。通常使用围油栏动用清污船及附属回收装置、吸油材料及磁性分离等方法回收大部分石油。围油栏的作用主要是将油包围起来，缩小面积，防止其扩散，便于后期的物理回收，优质的围油栏须具备易于展开和收回、易洗、耐磨、具有一定的强度以及抗风浪等特点。

3.2 化学法

采用物理方法对大量溢油进行回收后，还需要采用化学法来对残余石油进行处理，例如采用燃烧法及使用化学处理剂。燃烧法的优点是需要后勤支持少且高效、快速，缺点是浪费能源，对生态环境会造成不良影响[8]。因此，通常用化学处理剂来对剩余石油进行处理，这些化学处理剂大部分为表面活性剂。

3.3 生物法

经过物理、化学处理后，体系中依然会存在微量的石油，通常采用生物法来清除。生物法是将石油作为微生物新陈代谢的营养物质进行降解，从而去除溢油污染。目前，可降解石油的细菌和真菌有70多个属、约200多种，主要过程为人工选择、培育、改良噬油微生物，然后将其投放到受污染的海域，进行石油烃的生物降解。

生物降解法[9]的优点在于迅速、无残毒、低成本，是目前清除海洋石油污染研究的重点。微生物降解石油烃的速率主要与微生物的种类和数量及其介质的温度有关，还与石油组分的性质和分散的程度有关，分散程度越大则降解的速率越高。

在实际应用时，很少用单一的方法来去除油污，通常是多种方法相结合来达到最佳清除效果，最常用的是化学法和生物法。由于石油组成较为稳定且疏水，因此应选择合适的表面活性剂，使油水界面张力最小、油污分散程度最大、分散均匀，以此来提高微生物的利用度，进而提高石油烃的生物降解效率。

4. 表面活性剂在海洋石油污染生物修复中的应用

4.1 合成表面活性剂

表面活性剂一部分是由疏水（亲油）的碳氢链组成的非极性基团，另一部分为亲水（疏油）的极性基团。这种不对称的双亲特征造成其在水溶液中很容易被吸附于气/水（或油/水）界面上，形成独特的定向排列的单分子膜。

表面活性剂通常可通过三种途径来提高石油烃污染物的生物可利用率：1) 降低界面张力，促进乳化作用，增大油/水界面面积，有利于微生物细胞与油滴的直接接触；2) 通过增溶作用将有机物分子加溶于胶束中，实现油相在水相中的分散，从而有利于微生物吸收粒径小于自身的液滴；3) 改变细菌细胞表面特性，使细菌细胞表面变得更加疏水，增加细胞与石油烃污染物的亲和性，从而增大细菌降解石油烃污染物的能力。

表面活性剂通过促进油、水的乳化可极大地提高油的分散程度，增加生物降解微生物与油珠的接触面积和接触时间，促进生物降解微生物对石油烃类物质的吸收、降解。目前，清理溢油时常用的表面活性剂为阴离子型和非离子型，其中用得最多的阴离子表面活性剂为SDS、非离子TW-80和TW-100[10]。尽管合成表面活性剂效果好、使用简便且不受海况限制，但因其大部分来自不可再生资源，某些情况下还可能引起二次污染。因此，人们把目光转向了天然绿色的生物表面活性剂[11]。

4.2 生物表面活性剂

生物表面活性剂是由微生物、植物或动物在一定的培养条件下产生的具有表面活性的天然产物及衍生物的通称。依据化学组成和微生物的来源，生物表面活性剂可分为糖脂、脂肽和脂蛋白、脂肪酸和磷脂等几大类[12]。

与合成表面活性剂一样，生物表面活性剂也是两亲分子，具有明显的表面活性，能在界面形成分子层，显著降低表面张力和界面张力。与合成表面活性剂相比，生物表面活性剂大部分为生物大分子，结构更复杂，单个分子就占据很大的空间，因而显示出较低的临界胶束浓度，并且其在水环境中达到一定浓度所形成的胶束体积大于合成表面活性剂。因此，在其内核会增溶较多的石油烃类物质，促进其被微生物吸收和利用。另外，与化学合成的表面活性剂相比，生物表面活性剂最大的一个特点就是它具有环境兼容性、无毒、能够被生物完全降解、不对环境造成污染，并且具有选择性好、用量少等优点。Saeki等[13]研究了生物表面活性剂生产菌株JE1058制剂对海洋石油泄漏的生物修复效果，结果表明，它可大大促进油污的溶解，同时促进了海洋土著菌对油污的降解。

目前，许多生物表面活性剂及其生产过程都有人申请专利，但大部分处于实验室研究阶段，只有很少的一部分有商业化产品。这一方面是由于其生产成本较高，另一方面是由于其结构复杂，并且对其与石油作用机理和作用过程认识不足。因此，在很长一段时间内，合成表面活性剂在海洋石油污染生物修复中仍将占有重要地位。

5. 结语

表面活性剂辅助海洋石油污染生物修复的产业化道路还很漫长，同时由于海洋环境的复杂、多变性。因此，需要国内外专家进行深入的应用研究。

就其研究方向，笔者认为以下几方面具有实际意义：

第一，由于大多数表面活性剂均为石油类产品，本身不可再生，并且其自身的存在也会对环境造成一定程度的危害，因此宜采用绿色、环保、可再生、可完全生物降解的表面活性剂替代传统的表成活性剂；

第二，采用生物工程、基因工程技术有针对性地开发适合不同油品的高效石油烃降解菌；

第三，培养、筛选出既能分泌生物表面活性剂又能降解石油烃的高效降解菌，即一体化高效菌，缩短泄油事故发生后油污清除处理时间，并且进一步研究其与油的作用过程及作用机理。

[1] 李永霞, 郑西来, 马艳飞. 石油污染物在土壤中的环境行为研究进展[J]. 安全与环境工程, 2011, 18(4): 43-47.

[2] Margesin R, Labbe D, Schinner F. et al. Characterization of hydrocarbon degrading microbial populations in contaminated and pristine alpine soils. Appl Environ Microbiol, 2003, 69(2): 3085～3092.

[3] 王洋, 王秋玉. 生物表面活性剂在生物修复石油污染中的应用[J].中国农学通报 2009, 25(24): 455-458.

[4] 傅献彩, 沈文霞, 姚天扬. 物理化学（第四版）[M]. 北京:高等教育出版社, 918,

[5] Javier R, Olga G, Ruth G. et al. Ozone treatment of PAH contaminated soils: Operating variables effect[J]. Journal of hazardous material, 2009, 169: 509-515.

[6] Javier R, Olga G, Ruth G. et al. Remediation of PAH spiked soils: Concentrated H2O2 treatment/ continuous hot water extraction-oxidation[J]. Journal of hazardous material, 2009, 168: 1359-1365.

[7] 何翊, 吴海, 魏薇. 石油污染土壤菌剂修复技术研究[J]. 土壤, 2005, 37(3): 338-340.

[8] Saito M, Ishil N, Ogura S. et a1. Development and water tank tests of suig bark sorber(SBS)[J]. Spill Science Technology Bulltin, 2003, 8(5-6): 475-482.

[9] 张子间, 刘勇弟, 孟庆梅. 微生物降解石油烃污染物的研究进展[J]. 化工环保, 2009, 29(3): 193-198.

[10] 姚伟静. 表面活性剂增强生物降解石油烃的研究[D]. 重庆: 重庆大学, 2007.

[11] Eliora R, Eugene R. Biosurfactants and oil bioremediation[J]. Current Opinion in Biotechnology. 2002, 13: 249-252.

[12] Olivera N. L, Nievas M. L, Lozada M. et al. Isolation and characterization of biosurfactant producing Alcanivorax strains: hydrocarbon accession strategies and alkane hydroxylase gene analysis[J]. Research in Microbiology, 2009, 160: 19-26.

[13] Saeki H, Sasaki M, Komatsu K. et al. Oil spill remediation by using the remediation agent JE1058BS that contains a biosurfactant produced by Gordonia sp.strain JE-1058[J]. Bioresource