液体洗涤剂用防腐剂的发展及防腐体系的设计

李程碑，杨俊伟，李 辉，朱永瑞

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

液体洗涤剂用防腐剂的发展及防腐体系的设计

李程碑，杨俊伟，李 辉，朱永瑞

（陕西省石油化工研究设计院，陕西 西安 710054）

概括了液洗用防腐剂的现状。重点论述液洗用防腐剂的研究应用进展。介绍了卡松、苯并异噻唑啉、甲醛缓释剂等防腐剂的合成配制前沿技术，特别是卡松稳定技术的发展对液洗产品的深远影响和防腐体系设计的思路框架。指出复合防腐剂是液洗产品防腐体系的最佳选择。

防腐剂；液体洗涤剂；应用；研究进展

1. 液体洗涤剂快速发展，常规防腐剂需要不断改进提升

近年来，世界范围内液体洗涤剂快速增长。在以蓝月亮、立白、纳爱斯、开米等为代表的本土领先品牌的引领下，中国的液体洗涤剂市场迅速崛起，洗衣液市场在短短几年时间容量扩大了3倍。据粗略统计，截止2011年底，我国市场上的洗衣液品牌数量达到45个，单品数量达到601个。洗衣液销售市场2009年增幅超过100%，2010年全年增幅同期相比提升91%，其中，核心城市增长89%，省会城市84%，地级市97%，农村95%，几乎都呈现跳跃式增长的态势。2006年到2009年，洗衣粉占比从72%下降至68%，而洗衣液的市场份额从7%增长到23%。

与发达国家相比，我国生产的洗涤用品普遍存在活性物含量低、非有效成分含量高以及浓缩化、液体化产品比例低等问题。不过，随着全球低碳时代的到来，国内洗涤剂工业正在与全球洗涤剂市场接轨。未来，中国洗涤用品行业的发展将以液体化、浓缩化为主要趋势。

前瞻产业研究院发布的《中国洗涤用品行业产销需求与投资预测分析报告》显示，美国液体洗衣剂的比例已经超过洗衣剂总量的80%。其他发达国家液洗在洗涤剂中的比例较低，其中日本衣用液体洗涤剂占洗衣产品市场的份额为40%，欧盟液体洗涤剂比例也已达到30%以上。反观我国，这一比例目前只有13%，明显低于发达国家。因此，尽管近年来液洗企业扩张的步伐较快（图1），我国液体洗涤剂的发展总体上仍具有巨大潜力。

当然，这样的数据还不包括洗洁精、洗发水、沐浴露、洗手液、衣领净、油污清洗剂等日用护理品。由于液洗的浓缩化、添加酶制剂、碱度稍有提升、添加功能性添加剂等因素提高了配方技术的难度，导致微生物的抗药性进一步加剧，使液体洗涤剂常用的防腐剂遇到了挑战。为此，异噻唑啉酮作为液体洗涤剂最常用、最经典的防腐剂需要进一步完善。同时，还要对其他防腐剂的制备工艺加以改进并复合使用，从而积极地应对液洗市场的变化。

2. 液体中常用的单一防腐剂品种

2007版化妆品技术规范允许限量使用的防腐剂有56种，液洗产品中几乎均可使用。但常用的只有少数几种。就其活性组分进行分析，主要可以分为如下几类：异噻唑啉酮类，释放甲醛类，有机溴类，双胍类等。

2.1 常规镁离子保护的异噻唑啉酮

5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（CMIT）与2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮（MIT）的混合物溶解在硝酸镁溶液中，CMIT/MIT的比值在2.5～4之间时，统称卡松，这是一种性价比很高的常用液洗防腐剂。

其pH值上限为8～9，正好是常规液洗的pH范围。然而，在此pH条件下卡松中的CMIT约40～60小时就分解过半，故使用时稍有不慎就会导致防腐失败。另外，常规卡松含有大约25%的镁盐，会给液洗产品带来其他不利影响。卡松对假单胞菌作用差，易形成抗药性使防腐失败[1]。

卡松之所以能在液洗中得到广泛应用，正是由于其具有性价比理想和不含甲醛等特性。同时，卡松的抑菌谱广泛，抑菌浓度（MIC）值小，易于在环境中降解，大多数情况下可独立使用。自从上世纪70年代出现以来，卡松在防腐领域发挥了不可取代的作用，是难得的高性价比防腐剂。国外以罗门哈斯、国内以陕西省石油化工研究设计院等企业为代表，为异噻唑啉酮的研制和推广应用做出了杰出贡献。

2.2 无二价离子保护的异噻唑啉酮

为充分挖掘卡松的应用价值，业界针对常规卡松存在的弊病开展了一系列研究，目前已取得了重要进展。例如，陕西石油化工研究设计院的华科-284、华科-288、华科-881、华科-883，大多数不含二价金属离子；华科-286、陕西华润实业的KSF-20，不但不用二价离子做稳定剂，而且复合其他对假单胞菌有特效的防腐剂，具有显著的特色。

异噻唑啉酮稳定剂的选择应具有创新性。因为根据国外专利介绍的相关知识，此类稳定剂都有很大的局限性，实用性差，或者价格昂贵。在产品开发时，如何综合相关资料，结合既有经验和思路独辟新径是技术突破的关键。在这方面，华科-286在液洗中的使用得到了广泛好评。华科-286的理化指标如表1，主要性能特点如下：

1、高效性：使用浓度低、杀菌力强，在0.10～0.20%用量下可抑制各种微生物的生长；

2、广谱性：抗菌广谱且具有抑菌、杀菌双重效果，特别是具有较快的杀菌性能，可在生产过程中抑杀大部分微生物；

3、溶解性：水溶性好，使用时可直接添加，非常方便；

4、稳定性：不受阴、阳离子及非离子型表面活性剂的影响，在建议的pH值及温度范围内杀菌、抑菌效果非常出众；

5、安全性：作用较温和，在使用浓度下安全、无毒，对皮肤、眼粘膜均无刺激；

6、色泽浅，不含二价金属离子，无盐簇现象；

7、复合增效，杀菌防腐更安全。

2.3 低镁离子含量的异噻唑啉酮

低镁盐含量的异噻唑啉酮几年前也由本文作者开发上市。它采用特殊的稳定剂代替镁离子和铜离子，其含盐量约是普通卡松含盐量的20%。该产品主要是针对一些中小防腐剂生产商的需求而开发的，它以14%的异噻唑啉酮为原料，为生产2～5%的卡松提供了便利。该技术可减少大量硝酸镁的使用，在降低生产成本的同时提高了卡松的适应性。因为采用铜离子稳定的异噻唑啉酮无法在日化和液洗中使用。

2.4 1,2-苯并异噻唑啉-3-酮

1,2-苯并异噻唑啉-3-酮简称BIT。其使用pH值较异噻唑啉酮为高，但水溶性不好，价格也较高，通常不单独使用。BIT有一定的刺激性，不能用于化妆品中，但少量用于液体洗衣液中不存在问题。特别是在加酶液体洗涤剂中使用时，BIT 具有对酶制剂损伤很小的优势。近年以来，随着BIT的合成工艺日益成熟，国内产能上千吨的生产厂家已有好几家，价格也有所回落，有效含量85%的原粉单价只有60元左右。特别是由二硫化二苯甲酸经氯化亚砜氯化反应后得到二硫化二苯甲酰氯，随后不用卤素，而是利用相关的氧化性物质进行歧化反应就能得到高品质的BIT产品，在环保方面取得了可喜的进展，为这一产品的市场普及起到了推进作用[2, 3]。

表1 华科-286的物性

BIT杀菌剂的特点是广谱高效，对细菌、霉菌、酵母菌及硫酸盐还原菌（SRB）等都有效，尤其是对革兰氏阴性菌效果突出。目前，因为BIT的水不溶性限制了其在水性产品中的直接使用，通常都以10～20%的制剂提供产品。这一制剂的制作方法有三种，典型的有两种（表2）。所用溶剂有聚乙二醇、丙二醇、乙二醇等，配合碱剂，再配合适当的表面活性剂以增溶BIT。各种方法均有其独到之处：有的粘度小，易于添加；有的耐低温特性好，冬天不易结晶析出[4-8]。

当然，选择上述方法时还需考虑成本、使用季节、应用产品特性等很多因素。显然，液洗用BIT制剂中采用特殊的二元醇更具有意义。如华科-301，不但杂质少、纯度高，而且由于选用特殊的二元醇，表面张力最小，溶解快，毒性低。

BIT在液洗中得到应用，更多的是为了利用耐碱性，其防腐能力和卡松等相比确实算不得高效。所以，单独使用BIT作为杀菌防腐剂，无论是从成本、刺激性还是效能考虑都是不可取的。同时，相信在今后很长一段时间内，BIT的价格不会再有大的下降空间。因此，BIT必须考虑和其他防腐剂联合使用，才能拓展市场应用范围。如华科-88和华科-301配合使用，在pH为9的液洗中，顺利通过了混合微生物的挑战性试验。

表2 用不同溶剂得到20% BIT性能

2.5 2-甲基异噻唑啉酮

2-甲基异噻唑啉酮（MIT）的活性成分为温和无刺激的高效防腐组分2-甲基异噻唑啉酮。它具有长效抑杀各种细菌的功效，同时对真菌也有一定的抑制作用。MIT不用硝酸镁（钙）及铜盐做保护剂，可避免众多情况下出现“盐簇效应”而引起产品沉淀、凝胶、分层、破乳等现象，在高档液洗中使用具有绝佳的配伍性。华科-288、陕西华润的HR-98、DOW的Nelon950是具有代表性的MIT产品。以华科-288为例，其物性参数如表3，性能特征是：

1、高效性：本品使用浓度低，杀菌力强，在0.05～0.10%用量下可抑制各种细菌的生长；

2、长效性：本品浓度高，具有抑菌杀菌双重效果，特别是优异的抑菌持久性；

3、溶解性：本品水溶性好，使用时可直接添加，非常方便；

4、稳定性：本品不受阴、阳离子及非离子型表面活性剂的影响，在广泛pH值 2～12范围及小于80℃下杀菌、抑菌效果非常出众；

5、安全性：本品作用非常温和，在使用浓度下安全、无毒，对皮肤、眼粘膜均无刺激；

6、配伍性：与防晒剂，去屑剂（ZPT）兼容；

7、适用性：不含二价金属离子，不含有机氯和甲醛。

MIT虽然具有刺激性小、持效期长的重要优势，但除在啫喱水等无营养成分的产品中可单独使用外，一般不可独立使用。这主要归结于它对真菌的抑杀能力较低、杀菌速度较慢等原因[9]。

2.6 缓释甲醛类防腐剂

释放甲醛型防腐剂的品种较多。在过去很长一段时间里，甲醛是液洗应用最广泛、最廉价的防腐剂。属于释放甲醛型防腐剂的有N-缩甲醛、O-缩甲醛、DMDMH、羟甲基甘氨酸钠、杰马（咪唑烷基脲）等。

甲醛？婴幼儿？这两个关键词在人们的心目中极为敏感。也许是国人深受甲醛危害，更多的则是一些不负责任、善于制造轰动效应的媒体无端渲染。例如，美国一非盈利性消费者组织——“安全化妆品运动”公布了国际著名化妆品公司强生及帮宝适等多家婴幼儿卫浴产品含季铵盐-15（一种常用防腐剂，为甲醛缓释剂）和甲醛的报告。强生等公司的答复虽然令人失望，但却不失相关法规依据[10]。近几年，多家媒体就甲醛缓释剂的使用进行过曝光，但最后都不了了之。想想看，世界上多少发达国家正在使用诸如季铵盐-15、DMDMH、咪唑烷基脲等甲醛缓释剂做防腐剂？

表3 华科-288的物性参数

释放甲醛型防腐剂有其固有的优势，如良好的空间保护作用，一概地放弃使用是不科学的。如果能和其他防腐剂复合使用，甲醛含量不会超标，且会有很好的防腐效果。我们在和一家国内著名的液洗产品公司的技术人员交流时，他们坦言，国际上广泛使用的DOW BIOBAN 586防腐剂就是卡松和布罗波尔的组合物，因布罗波尔可能释放甲醛，怕媒体炒作对公司不利，他们宁愿高价使用其他防腐剂，冒可能出现产品变质的风险也不敢使用BIOBAN 586。这当然非常令人遗憾。国外正在大量使用的优质防腐剂在中国为什么就不灵了呢？显然不是国人的要求苛刻，而是甲醛的泛滥使国人“闻醛色变”。事实上，华科286、DOW的BIOBAN 586均是非常先进的防腐剂组合物，不含二价离子，复合增效，具备一定的空间保护，各项指标都完全在法规规定的范围内，推广使用具有重要意义。国家质量监督检验检疫总局在2008年“餐具洗涤剂产品生产许可实施细则”规定了手洗餐具（果蔬）用洗涤剂产品生产许可检验项目及判定标准，对甲醛的要求是小于100ppm。这并没有限制甲醛缓释的使用。事实上，100ppm的限量只要科学使用，不会出现安全问题。

3. 液洗常用的复合防腐剂

复合型防腐剂是防腐剂发展的方向，它在配方中可充分兼顾杀菌的广谱性、pH适用性、环保安全性等。通常认为，微生物抗药性是生物自然的延生本领，是对人类大量使用杀菌剂的反抗行为。长期单独使用某一种（类）防腐杀菌剂，或者防腐杀菌剂的作用位点单一，都意味着要冒微生物产生抗药性的风险。早在20年前，研究发现铜绿假单胞菌就对异噻唑啉酮产生抗药性，而且是一个逐渐适应的过程。Brozel的发现在今天更能得以证明。不但如此，MIT、BIT、DMDMH、COIT也被证明具有抗药性，甚至甲醛也不例外[11]。长时间单一使用性价比高的卡松防腐剂，使微生物对其产生耐药性由此可见一斑：十年前添加含量1.5%的卡松0.1%就能轻松达到防腐的目的，现在添加含量3%的卡松到产品量的0.2-还会出现液洗的变质问题。

在防腐杀菌剂行业，微生物的抗药性不断增强。甚至生产卡松的工人在起初接触卡松原液时有皮肤过敏，天长日久，这种敏感性逐渐减弱甚至消失。微生物对防腐剂的适应性的另一个途径是产生突变，产生新的变种，因而单独使用一种防腐剂十分危险。

不同的微生物往往能适应不同的环境条件。针对杀菌剂的种类、环境温度、pH值、重金属离子等，微生物的抗药性主要表现为：微生物体内产生了能钝化或分解杀菌剂的酶；改变了细胞膜的渗透性而导致抗药性；细胞内被作用过的活点发生了改变等。

没有任何一种防腐剂是全能的。众所周知，到目前为止，还没有一种防腐剂的各方面性能都能满足人们对防腐剂的“理想”要求：要么抑菌谱不全，要么毒性大，pH值使用范围狭窄，稳定性不好，或者是配伍性不好，使用成本高等。因此，单独使用一种防腐剂的时代已渐渐远去。

每种防腐杀菌剂都有自己特定的抑菌谱，这往往是单一使用某种防腐剂易出问题的关键所在。如果几种抑菌谱互补的防腐剂配合使用，则可以“取长补短，相得益彰”，安全性就高得多。而且，在提高药效的同时还可降低添加量。

任何化工产品只能在一定的范围内使用，防腐剂也不例外。过量使用防腐剂会带来毒理性安全问题。单独使用一种防腐剂，由于受防腐剂本身抑菌谱的限制，要达到防腐的目的必须使用较大的加入量。DMDMH单独在液洗中使用时，添加量达到0.5%时也不一定有理想的防腐效果，且接近限制添加量的上限（0.6%），还会带来浓烈的甲醛气味，即使使用最好的香精也无法掩盖；1.5%的卡松添加量不能超过千分之一，即15ppm有效成分，事实上这种添加量在实际生产中基本达不到防腐目的。有些厂家为了使用低成本的卡松，只好放弃对使用安全性的承诺，私自加大添加量以追求防腐效能。为了把卡松添加量控制在安全范围内，可以复合另一种防腐剂同时使用，这样就能达到防腐和使用的双重安全性，甚至可能降低成本。

另外，某种防腐剂具有快速杀菌能力但持久性差，而另一种防腐杀菌剂作用速度慢但持久性强，两者配合使用，既可保证储存前大量微生物被杀死，又能在货架期内免受微生物污染，特别适合像化妆品、洗洁精类产品在开启后还要多次使用的情况。卡松作为一种常用的防腐剂，其实就是两种防腐组分的组合，把其称为复合防腐剂也不为过。相对来说，卡松的抑菌谱还算全面，但并不理想。事实上，称其中的CMIT和MIT为一对孪生兄弟非常确切，因为控制一定的反应条件，就可以随意改变二者的比例。CMIT很活泼，杀菌速度快；MIT则作用缓慢，持效期长，这就是卡松有时单独使用的重要理由。由于卡松还存在很多缺陷，到今天为止，卡松的复合型防腐剂日益增多。一种防腐剂高剂量使用，会引发安全性问题，且易产生抗药性，而微生物同时对两种以上的防腐剂产生抗药性的概率极低，特别是几种不同作用机理的防腐剂配合使用时。还应注意，防腐剂可能会和某些原材料发生吸附、包裹、降解等物理或化学变化，故多种复合则安全得多[12]。

复合防腐剂的配伍性需要精心筛选，这主要取决于多年的防腐剂研制经验。复合的目的是发挥各种防腐剂的优势，提高杀菌防腐安全性，减少微生物的抗药性，降低总体防腐剂的使用量，减少防腐剂的毒性，体现环保优势。研制新型涂料防腐剂不能丢弃性价比高的卡松，配合其他防腐剂，共同起到杀菌效果。它们之间不是简单的相加效果，而是远远超出人们的预料，具有极强的增效性。根据Kull E. C.等1961年在《应用微生物》中所述，协同增效系数SI计算方法如下：

式中，QA—卡松单独作用时的最小抑菌浓度（以ppm计）；QB—防腐剂B单独作用时的最小抑菌浓度（以ppm计）；Qa—混合防腐剂最小抑菌浓度时卡松的浓度（以ppm计）；Qb—混合防腐剂最小抑菌浓度时防腐剂B的浓度（以ppm计）。

如果SI大于1时，表明两种防腐剂有拮抗作用；SI＝1时，具有相加作用；SI小于1时，具有协同增效作用。筛选的配伍成分，SI值要远小于1，具有很强的增效作用。

复合防腐剂由于具有以下优点而广受推崇：①兼顾快速杀菌和长时间抑菌；②几种防腐剂的抗菌谱可以互补；③防腐剂的保护范围（空间）加大；④防腐剂的pH值适用范围扩大；⑤防腐剂用量减少；⑤高低温稳定性提高；⑥复合防腐剂使用成本降低；⑦不同杀菌机理的防腐剂复合适应性更好；⑧防腐剂的毒性降低，安全性提高。

3.1 卡松与布罗波尔的复合

目的是加强对单胞菌的杀灭效果。布罗波尔具有很好的杀菌效果，杀菌速度快。唯一不足是耐碱性没有提高。目前该类产品有DOW的BIOBAN 586、舒美的EUXYL K145、华科-286（该类产品的改进型）等。业已发现，布罗波尔的含量最少须达到异噻唑啉酮含量的一倍以上才有显著增效作用。布罗波尔的加入除了可增强对假单胞菌的杀灭效果外，强化对真菌的抑制效果也是该类产品的优势。

布罗波尔在液洗中使用，曾一度有人担心它可能和有机胺作用形成亚硝酸盐。二乙醇酰胺是餐具洗涤剂中最常用的稳泡剂和增稠剂。但由二乙醇酰胺环化形成的副产物有形成亚硝胺的强烈趋向，故有被单乙醇酰胺或其他表面活性剂取代的趋势，国外高档餐具洗涤剂配方也逐渐淘汰二乙醇酰胺。这就是说，液洗配方中用椰子油二乙醇酰胺（表面活性剂6501）作为活性稳泡成分时应该引起注意。同时，卡松在液洗中使用也应回避有机胺，也就是严格限制6501中游离（未反应）的乙醇胺残留。但更重要的是回避亚硫酸盐！事实上，由于洗涤剂中大都用到脂肪醇聚氧乙烯醚(3)硫酸钠（AES）或脂肪醇聚氧乙烯醚(3)硫酸铵（AESA），而烷基醚硫酸盐在生产过程中会或多或少地带进还原性质的亚硫酸盐，这是卡松的“天敌”，严重影响卡松的防腐效果。配方中复合布罗波尔的目的之一就在于弥补这一缺憾。就是说单独使用卡松于液洗中很不安全，需要严格控制液洗原料中亚硫酸盐的含量。

尽管脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）的生产无需特别处理，产品色泽即可达到国家标准规定。但工业实践证明，在不用漂白剂的条件下，AES产品的色泽经常受原料和工艺操作条件变化而波动，有时不能保证产品色泽满足规定标准。因此，几乎所有磺化/硫酸化装置都配有漂白单元，以确保产品色泽在漂白后满足预定标准。好在AES产品最常用的漂白剂是次氯酸钠和双氧水，因此，可将一部分亚硫酸盐转化为无还原性质的硫酸盐，从而减少对卡松的分解机会。

表4 华科-302的物性参数

3.2 MIT与BIT的复合

在南方高温季节，室外温度往往达到40℃以上。卡松在此环境中极易分解而失去防腐作用。当用耐碱、耐80℃高温的MIT和BIT复配时，就能有效解决问题。纯度相对高的MIT（CMT含量小于50ppm）的环境稳定性很好，而BIT具有优异的耐碱、耐高温特性，二者的复合使用具有很好的互补作用。华科-302（主要物性见表4）就是改进的此类产品，性能优于市场Hofmann的ARGOS BM和THOR公司的ACTICIDE®MBS。此类产品不含甲醛、二价离子、硝酸盐、有机氯，不影响AOX值，其本身的酸碱适应性和液洗极为相似，故相容性好。

这款防腐剂似乎还有缺陷，加量还稍大，成本也需继续降低。BIT/ MIT的杀菌性不如CMIT/MIT好，杀菌速度也不如CMIT/MIT快。在使用时，由于BIT/MIT稳定性较好，热稳定性提高到约至80℃。这对于高温地区的产品防腐显然具有重要意义。

加入酶制剂是增强液体洗涤剂去污能力的有效途径之一，但如何保持酶在液体洗涤剂中的稳定性是加酶液体洗涤剂配方技术的关键。酶加入液洗中后，由于水分、表面活性剂、助剂的相互作用，往往使其很快失活而失效[13]。

为了保持一定的pH缓冲性，液洗中往往要加入一定量的乙醇胺。这对常规的卡松防腐剂是不利的，而BIT则不受影响。同时，由于各种酶主要由蛋白质构成，因此，甲醛或甲醛缓释剂就不能用作防腐剂，这限制了防腐剂的选择范围。自然而然，BIT就成为比较理想的选择之一。遗憾的是，BIT一般不能单独使用，复配就是最佳选择。

值得一提的是，为了保持含酶液洗中酶的活性，配方中需要加0.05～0.1%的氯化钙，其钙离子可起到稳定酶的作用。显然，常规液洗中几乎必不可少的EDTA螯合剂不能添加其中，因为EDTA会夺取酶分子中的钙离子。在不加入EDTA的情况下，由原料带进的高价离子会产生内在或外观的不利影响。此时，如果选用常规的卡松防腐剂，则会带来更多的钙镁离子（卡松中含25%左右的镁盐），从而给配方的稳定性带来挑战。所以，不含二价离子、具有一定的耐有机胺特性且抗碱、耐温的BIT/MIT复合物防腐剂就是较好的防腐体系。当然，为了降低防腐成本和减少BIT的刺激性，再复配其他防腐剂（如华科-88、华科284等）是最佳选择。

只有在体系pH为中性或偏碱性的条件下，BIT的防腐效能才能发挥最大作用。如相同体系中用同样浓度的BIT防腐剂，在pH为5.5时不能通过挑战性试验，而当体系pH为10时则可以顺利通过挑战性试验[14]。加入MIT有利于进一步拓宽防腐区域。液洗的pH通常为7～9.5，可使这一防腐体系的效能得到最大程度的发挥。

3.3 卡松与BIT 的合用

高效、耐温、耐碱且使用成本较低是液洗防腐剂的研发主线。虽然国外专利声称有将卡松和BIT在水溶液中复合的能力，但始终没给出令人信服的方案。BIT在碱性水中可溶、在酸性水中则难溶，而卡松中CMT必须处于酸性中方能稳定存在。要实现这一目标，目前可行的方案只能是二者在液洗中分别加入。如加入含量为华科-302千分之一、20%的BIT 千分之零点五，或者华科-88千分之零点八、20%的BIT 千分之零点五，在高温情况下均顺利通过挑战性试验。

3.4 卡松与甲醛缓释剂的复合

我国对餐洗液中甲醛的限量为100ppm，在很大程度上限制了纯粹甲醛缓释剂在液洗中的使用。就是说，像DMDMH这样的醛缓释剂基本上失去了独立应用的机会，这也为防腐问题提出了挑战。事实上，100ppm的醛限量还是给醛缓释剂的使用提供了空挡。如何利用这一空挡，在不提高液洗用户成本的情况下得到完美的防腐体系需要引起关注。在这方面，5-氯-2-甲基-4异噻唑啉-3-酮/2-甲基-4异噻唑啉-3-酮＋释放甲醛型防腐剂（简称CMIT/MIT＋FR）是一种很常用的组合复配方式，有协同作用。它既具有容器上部空间保护，又具有高效广谱杀菌作用。多年来，国外防腐剂大公司始终未放弃甲醛缓释剂的使用，甚至在化妆品中甲醛缓释剂还占有半壁江山。

华科-283是典型的卡松与DMDMH等复配的例子，该产品采用特殊的稳定卡松的技术，具有极好的增效能力。陕西华润的3/2 DMDMH、LONZA的Lonzaserve PC等也是类似的复合防腐剂，在洗发水、沐浴露、洗衣液中得到广泛使用。表5是我们进行的DMDMH与卡松的增效试验结果。

表5的试验方法如下：每一个试管中加入5mL营养性肉汤培养液，在120℃灭菌20min，然后加入1mL防腐剂（单一或混合物），再接入0.1mL绿脓杆菌，在37℃培养4d。观察试管中溶液的变化（浑浊与否）。以48h为时间基准，以浑浊试管之后的第一个清亮试管的防腐剂浓度作为防腐剂（单一或混合物）的最小抑菌浓度（以ppm计），以此作为计算协同增效系数SI的依据。

表5 卡松与DMDMH对绿脓杆菌的增效杀灭

表6 CMI/MI与DMDMH及其复合物的抑菌情况

表6是一实例，用以展示防腐剂单独使用和复合使用于香波中的防腐效果。

4. 展望

洗液产业的快速发展促使防腐体系不断更新变化。浓缩化、加酶化、功能化特别是抗菌功能的提升，使杀菌、防腐、防霉有机结合起来，催生新的防腐体系诞生发展。每种防腐杀菌剂都有缺憾，主要是抑菌谱有其局限性，因此任何一种杀菌剂都无法接受所有的微生物挑战。利用活性有效成分组合的最新趋势似乎成为克服这种极限的有效方法。这种所谓的复合防腐剂既能发挥最佳的防腐作用，又能带来毒理安全性和使用经济性，更主要的是降低微生物抗药性风险。

液洗产品的快速发展可能会带来环境问题，因此要求原料要易于降解。酚醚类表面活性剂的限用和烷基糖苷等天然原料表面活性剂的兴起，2-甲基异噻唑啉酮（MIT）及复合防腐剂的规模化应用，都有利于液洗产品朝着环保、绿色化的方向发展。此外，液洗中酶制剂的加入是必然趋势，因而防腐剂的配伍性还需进一步提升。总之，新防腐体系的开发需要液洗行业专家和防腐剂研制专家紧密配合和共同努力才能完成。

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