非分散红外法测定废水中石油类含量的影响因素分析

胡科先何 晨王晓华

1.中国石油长庆油田分公司 技术监测中心 （陕西 西安 710021）

2.中国石油长庆油田分公司 第一采气厂 （陕西 靖边 718500）

非分散红外法测定废水中石油类含量的影响因素分析

胡科先1何 晨2王晓华2

1.中国石油长庆油田分公司 技术监测中心 （陕西 西安 710021）

2.中国石油长庆油田分公司 第一采气厂 （陕西 靖边 718500）

阐述了工业废水中石油类物质的测定方法——非分散红外法的原理，具体分析了非分散红外测油仪在实际使用中的化学药品、萃取过滤、仪器使用等干扰因素及消除办法，为得到更为准确、可靠的监测结果提供依据。

非分散红外法 干扰因素 废水

环境水中石油类是反映环境水质质量的一个重要指标，它同pH值、化学耗氧量（COD）、甲醇及水中悬浮物等指标对于废水处理效果的控制及对排放或回注水水质的评价具有重要的作用。石油类物质漂浮于水体表面，影响空气与水体界面氧的交换。分散于水中以及吸附于悬浮微粒上或以乳化状态存在于水中的油，它们被微生物氧化分解，消耗水中的溶解氧，使水质恶化。

1 方法原理

非分散红外法是利用石油类物质的甲基(-CH3)、亚甲基(-CH2-)，即C-H键自身化合物的一个特征，在近红外区3.4～3.5μm波长处有特征吸收作为测定水样中含油量的基础。不同的油(植物油、动物油、矿物油等)在这一波长范围内有同样的灵敏度，由光能吸收与样品中的油浓度成正比的关系进行油浓度的定量。

样品中油浓度的计算公式为：

式中C—水样中含油量，mg/L；

C0—仪器显示读数，mg/L；

V0—萃取剂加入体积，mL；

VW—水样体积，mL。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

主要仪器：OCMA-350型非分散红外测油仪、电热恒温鼓风干燥箱、250mL梨形分液漏斗、硬质玻璃硼酸细口采样瓶。

主要试剂：六氟四氯丁烷（S-316）、5%盐酸、无水硫酸钠、氯化钠、2011年由国家标准物质研究中心研制的编号为205935和205936的石油类标准物质，石油类含量分别为30.3mg/L（不确定度为±1.7）、71.3mg/L（不确定度为±4.3）标准物质。

2.2 实验方法及步骤

本实验所采用的方法为中华人民共和国国家标准GB/T 16488-1996《水质 石油类和动植物油测定非分散红外光度法》。具体步骤如下：取水样于分液漏斗中，用HCl调到pH≤2，加入少量氯化钠颗粒破乳，萃取、振荡，静置分层，用无水硫酸钠过滤、比色、读数、记录并计算。

3 影响因素的确定

3.1 测量误差的影响

对照国家标准GB/T 16488-1996《水质 石油类和动植物油测定 非分散红外光度法》，实验从取样分析到开机检测的一系列过程中，操作方法、步骤基本和标准方法一致，而所存在的误差就在标准方法中未提及。

化学分析时由于各种原因，如读数等候时间不相同、样品池过脏或做样时使用的容器不是干净干燥的等都是造成测量结果误差的原因。但在具体操作过程中，这些都是可以通过严格操作规程、提高自身技术水平加以克服。对于另外一些误差如固体药品内含有水份或是有机物质、滤纸未烘干、仪器开机时间长、空白测定值过高等，我们分别进行了实验，以确定影响石油类测定结果的干扰因素，减小误差。

3.2 化学药品的影响

将无水硫酸钠和氯化钠放入高温炉内在300℃下烘2h，装入磨口瓶中备用。

分析过程中取石油类标准样品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振荡后经无水硫酸钠过滤，滤液用分析仪器进行测定。

我们对中国石油长庆油田分公司第一采气厂第一净化厂回注水水质作为实验样品进行分析，经过干燥处理的药品和未处理的药品进行对比分析，如表1所示。

从表1数据可以看出，药品经过处理后分析结果降低了很多（3～7mg/L之间）。为了进一步证实化学药品的影响，我们又采用了标准样品进行分析，分析结果如表2所示。

实验结果说明（见表2），经300℃烘干2h的化学药品使用后分析的最大偏差 8.3%，最小偏差0.1%，比先前进行的实验室比对来说，误差在逐渐缩小，而且误差相差不大。

因此，消除干扰的办法就是将无水硫酸钠和氯化钠放入高温炉内经300℃烘干2h，并储存于玻璃磨口瓶中备用,可以保证分析结果有较高的准确率和较好的重复性。

3.3 萃取液的过滤方式影响

滤纸吸收水分和吸附性较强。在实验过程中发现使用放置在空气中的滤纸，含水且很有可能有机物吸附在滤纸中，所以使用烘干后的滤纸十分有必要。为此，我们将滤纸放在真空干燥箱内在110℃烘1h后，放在干燥皿中备用。

沙芯漏斗的特点是孔眼分布均匀。根据资料显示，使用沙芯漏斗也可以减少操作的误差，所以，我们将烘干的沙芯漏斗和烘干的滤纸对标准样品和同一批次水样进行试验，试验结果如表3所示。

分析过程中取石油类标准样品20mL，取20mL的S-316萃取，充分振荡后经烘干的无水硫酸钠过滤，滤液用分析仪器进行测定。

表3结果显示，烘干的砂芯漏斗和烘干的滤纸在分析结果上没有大的差别，但是测定过程中的稳定性要好于未烘干的滤纸。鉴于滤纸在使用方面更加方便，所以使用烘干的滤纸作为过滤介质还是比较好的。

3.4 仪器开机时间过长的影响

表1 药品未进行处理和处理后的分析结果

表2 药品经处理后的分析结果

仪器使用说明书上要求，开机时间不得过长（一般不能超过2h），且对于更换不同批号的溶剂、电源关闭一周以上、仪器通电时间超过4h等情况，测量前必须对仪器进行零校准和满刻度校准，否则会影响仪器的精度，增大测量误差。对于仪器本身来说，其原理是利用特定物质的红外吸收来进行测量的。仪器开机时间越长，测量室的温度就越高，对红外吸收的影响也就越大。

实验以仪器刚稳定为零点开始计时，同时对仪器进行零校准，然后记录在不同等候时间下零标准液的测量值，如表4所示。

表3 几种过滤方式的分析结果比较

表4 开机时间对测定结果的影响

表4实验数据说明，仪器开机时间过长也是导致测量结果偏大的一个要因，并且是无法消除的。因此，在每次测量前应以当天使用的纯净S-316校零后的仪器为零点进行测量，并且应当快速测量以减小开机过长引起的误差。

3.5 空白值测定的影响

虽然采用更加有效的分离方式和对化学试剂进行预处理使分析质量和准确性大大提高，但是分析结果也还是存在一定的仪器误差和人为误差，为了减小误差并且使分析数据真实的反映，我们引入了空白值，来控制分析检测质量。

平时我们分析所用的去离子水是采用离子交换树脂去除水中的阴离子和阳离子制得的，但水中仍然存在可溶性的有机物，并且制得的去离子水是用塑料瓶储存的，在存放过程中塑料中的一些有机物质及空气中的二氧化碳也可能溶解于水中，在非分散红外法测油中，这部分有机物对红外光也有一定的吸收，影响了测量结果的准确性。

空白样品分析结果反映在取样过程和分析操作过程中人为因素对分析结果的影响程度。而从数据上可以看出有时检测出来的空白样品的石油类含量都很高，甚至还高于被测样品中的水样的石油类含量，而且在操作一样的情况下空白数据时高时低，这表明在分析过程中所使用的蒸馏水也有时好时坏的情况，影响分析结果如表5所示。

去离子水加入高锰酸钾共沸，使有机物氧化成二氧化碳和水，并利用蒸馏法制取蒸馏水，从而消除水中的甲基和亚甲基，如表6所示。

表5 采用普通实验室去离子水的空白值

表6 采用高锰酸钾制取蒸馏水的效果

表6测定结果表明，空白值的分析结果明显降低，而且结果比较稳定。根据此项分析可以看出在蒸馏水中加入高锰酸钾后再进行蒸馏可以明显消除原有蒸馏水中的甲基和亚甲基，减少对测量结果的影响。所以在进行空白样品分析时的采用加入高锰酸钾再蒸馏的蒸馏水十分有必要。

3.6 待测水样的影响

遇到萃取分离后的水样仍浑浊、黏稠，无法过滤的现象，对于此种情况的萃取液，不能直接放入仪器进行测量，必须进行相应的处理。解决办法有以下几种，即可以采取增加萃取剂的用量、改变溶液的酸碱度、加大氯化钠的投入量或降低萃取振荡的剧烈程度等来破坏这种黏稠现象。

具体在测量过程中，增大萃取剂的体积可以稀释水样，或增大盐酸的加入量以保证水样被完全酸化。当降低萃取振荡的剧烈程度时，发现也有一定影响，认为原因可能有2点：一是水样中被萃取的油类物质与水样比重接近，剧烈振荡时混在一起后不易分层；二是水和油之间，羟基和羧基产生氢键作用，剧烈振荡后形成了水包油的乳状夜。因此，根据盐析原理，在发生萃取后的水样仍黏稠无法过滤这种情况时，可先放掉水相，在乳状液中加入氯化钠水溶液，再次振荡，静置，即可过滤。

4 结 论

综上所述，本文就目前使用的非分散红外测油仪的操作要点及其在使用过程中遇到的问题作了初步探讨，具体分析了影响测定结果的干扰因素及消除办法，提高了分析石油类含量测定的准确性。

（1）化学药品对石油类分析影响较大。我们在实验前必须对其进行烘干、密封等处理使药品干燥、无污染，这样可以保证分析结果有较高的准确率和较好的重复性。

（2）实验用玻璃器皿、滤纸必须烘干，以保证其干燥性和洁净程度。

（3）分析仪器开机时间不得过长（一般不能超过2h），且必须进行开机校准。

（4）空白测定结果波动会影响样品测定结果进而影响分析结果的准确性。做空白值的实验用水要进行处理，使用过程中不能接触塑料等潜在含有甲基、亚甲基的容器。

[1]刘延良，刘京，启文齐.水中石油类分析方法的现状[J].环境科学研究，2000,13（5）:58-61.

[2]吴海娟.红外法测定石油类空白值研究[J].黑龙江环境通报,2001, 25（2）:82-83.

An explanation is given to the principle of the determining method for oil substance in industrial waster water,the nondispersive infrared method.Then,analyses focus on some interference factors like chemical medicine,extraction and filter,and equipment use,in the practical use of non-dispersive infrared metering equipment,as well as the elimination methods.This has provided certain basis for getting more accurate and reliable monitoring results.

non-dispersive infrared method;interference factors;waster water

2012-03-18▎

胡科先(1982-)，环境监测工程师，现主要从事环境监测工作。