聚碳硅烷热解产物抗氧化性能的研究

张义强，董志军，左小华，袁观明，崔正威，李轩科

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081；2.黄石理工学院化学与材料工程学院，湖北黄石，435003）

聚碳硅烷热解产物抗氧化性能的研究

张义强1，董志军1，左小华2，袁观明1，崔正威1，李轩科1

（1.武汉科技大学化学工程与技术学院，湖北武汉，430081；2.黄石理工学院化学与材料工程学院，湖北黄石，435003）

在流动氩气中将聚碳硅烷（PCS）于不同温度下进行热解处理制得热解产物，对其进行抗氧化实验，并采用XRD、EDX对PCS热解产物及其氧化产物的物相和成分组成进行表征。结果表明，PCS于1 000℃的热解产物主要为无定形的SiC、SiO2和C；随着温度的升高，SiC晶体尺寸逐渐增大，1 560℃的热解产物仍由立方SiC、无定形C和SiO2组成；PCS热解产物中的SiO2含量以及SiC的晶化度对其起始氧化温度有一定影响；热解产物中SiO2、SiC氧化形成的SiO2使得PCS热解产物在高温下具有良好的抗氧化性能。

热解；聚碳硅烷；SiC；晶相；抗氧化

SiC是一种重要的高温结构材料，它具有良好的高温强度、高温稳定性和高温抗氧化性能［1］。SiC还与C／C复合材料具有相近的热膨胀系数和良好的物理化学相容性，且在高温氧化性气氛下生成玻璃态的SiO2，从而阻止氧在复合材料中的进一步侵入，是C／C复合材料中理想的涂层及基体材料之一［2－3］。所谓SiC先驱体转化法，是指有机聚合物先驱体通过高温热解转化为SiC的一种工艺方法，与传统的熔融渗硅法、化学气相沉积法相比［4］，它具有工艺温度低、制品成分及结构可控、性能好等优点，已广泛用于高温陶瓷和高温涂层材料的制备［5－6］。为此，本文采用聚碳硅烷（PCS）高温热解法制得热解产物，对其进行抗氧化实验，并采用XRD、EDX对PCS热解产物及其氧化产物的物相和成分组成进行分析，以期为PCS热解产物在C／C－SiC复合材料中的应用提供理论依据。

1 实验

1.1 PCS热解产物的制备

本实验所用原料为苏州赛力菲陶纤有限公司提供的PCS。PCS为淡黄色玻璃状固体，其软化点为170～220℃，w（O）不大于1.8%。在氩气保护下，先采用程序控温将PCS于高温管式炉中进行热解反应，其制备温度分别为1 000、1 200、 1 400和1 560℃，并保温1 h后，提取PCS热解产物试样，并将试样对应标记为P10、P12、P14和P15。然后在高温管式炉中，将试样分别于700、900、1 100，1 300和1 500℃静态空气下恒温1 h进行氧化实验。

1.2 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型X射线衍射仪（Cu靶Kα衍射，电流为30 m A，电压为40 k V，扫描速度为8°／min，扫描范围为10°～90°）和Le350 PentaFET X－3型能谱仪（电压为30 k V）对试样的物相和成分组成进行表征。

2 结果与讨论

2.1 热解温度对PCS热解产物晶相和成分组成的影响

PCS的基本结构单元为［—Si（R2）—CH2—］n，其中R为—CH3或—H，同时PCS分子中存在一定含量的O。在高温热解过程中，通过一系列的化学热解反应释放出硅烷、CO、H2和SiO等气体，并转化为富含单质C的SiC［7］。

图1为不同温度下制备PCS热解产物的XRD图谱。由图1可看出，1 000℃的PCS热解产物在35.6°处出现一个较宽的衍射峰，这可能与β－SiC微晶的形成有关，热解产物结构主要为无定形。当温度升至1 200℃时，热解产物的衍射峰变得明显，分别在35.6°、60°、71.8°处出现3个衍射峰，与SiC标准图谱相比，其对应的立方结构分别为SiC（JCPDS：00－029－1129）的（111）、（220）和（311）晶面，但此时衍射峰为漫宽峰，表明热解产物结构主要为微晶。随着温度升至1 560℃，热解产物的衍射峰强度增大，半峰宽逐渐减小，在41.2°和75.5°处又出现2个较弱的β－SiC衍射峰，与其对应的立方结构分别为SiC（JCPDS：00－029－1129）的（200）和（222）晶面，表明β－SiC晶粒尺寸随温度的升高不断增长，SiC晶型逐渐变得完整。

图1 不同温度下制备PCS热解产物的XRD图谱Fig.1 XRD spectra of PCS pyrolysis products prepared at different temperatures

为了研究PCS热解产物的成分组成，利用SEM－EDX（100倍）对试样进行面能谱扫描，SEM－EDX半定量成分分析结果列于表1中。由表1可看出，PCS热解产物由C、O、Si三种成分组成，且C的含量相对较高。结合图1中XRD分析可知，PCS热解产物可能由不同结晶度的SiC晶体、无定形C、SiO2组成。试样的Si、C和O含量随着热处理温度的不同而有所变化，这可能是由于在相应的温度段发生了低分子烷烃的裂解以及Si—H键的断裂而导致SiO和CO的逸出差异等化学、物理变化引起的［8］。

表1 试样的SEM－EDX半定量成分分析结果Table 1 SEM－EDX semi－quantitative component analysis results of the samples

2.2 热解温度对PCS热解产物抗氧化性能的影响

图2为试样在（300～1 500）℃×1 h氧化的失重变化曲线。由图2可看出，试样的氧化失重率均在4%以内，不同温度热解产物的抗氧化性有所差别。对于试样P10，其在500℃×1 h氧化后开始明显失重，这可能与试样中C的氧化有关。随着温度的升高，试样的失重持续进行，1 100℃时试样的失重率约为4%，这可能是由于其制备温度较低，颗粒表面的SiO2还未熔融成玻璃态，因此氧气侵入颗粒内部造成C的烧蚀；同时发生SiC的氧化，但由于C氧化失重速率大于SiC氧化增重速率，因此呈现失重的状态。当温度升至1 300℃时，试样开始增重，表明SiC发生了剧烈的氧化，并在颗粒表面形成连续的SiO2膜，从而阻止氧对颗粒内部的氧化，因此1 500℃氧化后试样P10仅略有增重。试样P12和P14的质量变化趋势基本一致：试样中的C和SiC均分别在500℃和1 100℃处发生明显的氧化；500～1 100℃的氧化失重和增重可能归因于试样的热处理温度较高使得SiO2熔融形成保护膜，同时SiC晶体在此温度下没有明显的长大，使得SiO2薄膜保持较为完整，阻止了C和SiC的氧化。随着温度的升高，较薄的SiO2层开始失效，导致C的氧化失重和SiC的氧化增重，并重新形成保护膜；1 100℃开始的氧化失重和增重与上述过程类似；试样P12氧化导致的质量变化幅度低于试样P14，这可能是由于试样P12中的SiC晶粒尺寸更小，更容易发生氧化形成SiO2保护膜。相对来说，试样P15的质量在整个氧化过程中并未出现较大变化。由图1和表1可知，试样P15的SiC含量较高，且SiC颗粒晶粒尺寸较大，热处理后未能形成连续的SiO2薄膜，从而导致其在700℃前氧化失重。随着温度继续升高，SiC不断氧化形成连续的SiO2层，起到良好的抗氧化作用。由以上分析可知，试样P12和P15在高温下的抗氧化性能更好，能够有效地阻止内部颗粒的氧化。

图2 不同温度下试样氧化1 h的失重变化曲线Fig.2 Oxidation weight loss curves of the samples at various temperatures for 1 h

2.3 氧化温度对PCS热解产物氧化后晶相和成分组成的影响

为进一步了解热解产物在高温氧化过程中物相组成和晶体结构的变化，对试样P12在不同温度下氧化物的XRD进行分析，其结果如图3所示。由图3可看出，与氧化前相比，在700℃氧化后归属于β－SiC的3个衍射峰（3 5.6°、6 0.0°、71.8°）强度略微增强，这可能是由于试样P12表面的少量无定形SiC发生氧化，使得β－SiC微晶的衍射峰强度相对增强。由图1可看出，在1 400℃以下PCS热解产物中SiC微晶的生长较为缓慢，因此随着氧化温度的升高，β－SiC的3个衍射峰的强度变化不大。当氧化温度升至1 100℃时，在22°处有一轻微的凸起峰，这可能归属于无定形态的SiO2。随着氧化温度升至1 300℃，归属于SiO2的宽峰渐趋明显，而β－SiC的3个衍射峰强度减弱，这可能是由于试样P12表面的SiC继续被氧化，且此时尚未形成连续的SiO2薄膜而导致氧气侵入试样造成内部SiC的氧化，从而破坏β－SiC的晶型。当氧化温度升至1 500℃时，在22°处出现尖锐的SiO2衍射峰，在此温度下SiO2熔融后形成连续的玻璃态，阻止了氧气对试样颗粒内部SiC的氧化；同时还可观察到随着氧化温度的升高，β－SiC的3个衍射峰强度增强，峰形更尖锐，且在75.4°处又出现一较弱的β－SiC衍射峰，表明随着氧化温度的升高，β－SiC晶体长大。

图3 试样P12在不同温度下氧化物的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of the oxidation products from P12 at various temperatures

表2为试样P12氧化物的SEM－EDX半定量成分分析结果。由表2可看出，试样P12在700℃氧化后O含量基本上未发生变化，随着氧化温度的升高，O的含量逐渐升高，表明SiC逐渐被氧化，且氧化程度随温度的升高不断增大，但1 500℃×1 h氧化后依然存在SiC，这与XRD分析结果相对应。同时，700℃氧化试样中C的含量降低，表明此时发生无定形C的氧化烧蚀。随着氧化温度的升高，C含量不断降低，O含量不断增加，这归因于无定形C的氧化烧蚀及SiC的氧化。

表2 试样P12氧化物的SEM－EDX半定量成分分析结果Table 2 SEM－EDX semi－quantitative component analysis results of the oxidation products from P12

3 结论

（1）1 000～1560℃的PCS热解产物由不同结晶度的SiC晶体、无定形C和SiO2组成；随着温度的升高，非晶态SiC逐渐转变为β－SiC。

（2）PCS热解产物中SiC和SiO2的含量以及SiC晶体的晶粒尺寸与其抗氧化性密切相关，氧化过程中完整的SiO2膜的形成是实现热解产物抗氧化的关键。

［1］ 孙国栋，李贺军，付前刚，等.带有SiC涂层的C／C复合材料的氧化行为［J］.固体火箭技术，2010，33（1）：91－94.

［2］ J F Huang，X R Zeng，H J Li，et al.Influence of the preparation temperature on the phase，microstructure and anti－oxidation property of a SiC coating for C／C composites［J］.Carbon，2004，42（8－9）：1 517－1 521.

［3］ L F Cheng，Y D Xu，L T Zhang，et al.Preparation of an oxidation protection coating for C／C composites by low pressure chemical vapor deposition［J］.Carbon，2000，38（10）：1 493－1 498.

［4］ 李春华，黄可龙，李效东，等.聚碳硅烷先驱体转化法制备SiC涂层研究［J］.材料科学与工程，2005，1（2）：222－224.

［5］ 张长瑞，陈朝辉，张凌，等.先驱体转化法制备碳纤维增强碳化硅复合材料的研究［J］.复合材料学报，1994，11（3）：26－32.

［6］ 付志强，唐春和，梁彤祥.PCS先驱体转化法制备SiC涂层的浸渍工艺［J］.材料工程，2003（3）：28－30.

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［8］ 陈钢军.先驱体转化法制备SiC涂层及其对炭材料性能的影响［D］.长沙：湖南大学，2007.

Anti－oxidation property of the pyrolysis products from polycarbosilane

Zhang Yiqiang1，Dong Zhijun1，Zuo Xiaohua2，Yuan Guanming1，Cui Zhengwei1，Li Xuanke1
（1.College of Chemical Engineering and Technology，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China；2.School of Chemical and Materials Engineering，Huangshi Institute of Technology，Huangshi 435003，China）

Pyrolysis products of polycarbosilane（PCS）were prepared by a heat treatment method at various temperatures in flowing argon atmosphere，and the anti－oxidation activity of the pyrolysis products was tested at different temperatures under static air atmosphere.The phase and composition of the pyrolysis products and their oxidized products were characterized by X－ray diffraction（XRD）and energy dispersive X－ray spectroscopy（EDX）.The results show that the pyrolysis products of PCS prepared at 1 000℃are mainly composed of amorphous SiC，SiO2and carbon and the crystal size of cubic SiC increases with the pyrolysis temperature.The pyrolysis products of PCS prepared at 1 560℃still mainly consist of cubic SiC，amorphous carbon and SiO2，and the content of SiO2and the crystallinity of SiC of the PCS pyrolysis products have influence on their initial oxidizing temperature.The good anti－oxidation property of PCS pyrolysis products at high temperatures is attributed to the presence of SiO2in PCS pyrolysis products and partial oxidation of SiC.

pyrolysis；PCS；SiC；crystalline phase；anti－oxidation

TQ317.9

A

1674－3644（2012）04－0289－04

［责任编辑 徐前进］

2012－02－24

国家自然科学基金重大研究计划重点资助项目（91016003）.

张义强（1988－），男，武汉科技大学硕士生.E－mail：zhangyiqiang＿2006＠163.com

李轩科（1963－），男，武汉科技大学教授，博士生导师.E－mail：xkli8524＠sina.com