高磷铁矿碳热还原同步脱磷的实验研究

李永军，李光强，朱诚意，樊希安

（武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081）

高磷铁矿碳热还原同步脱磷的实验研究

李永军，李光强，朱诚意，樊希安

（武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北武汉，430081）

为探索高磷铁矿的有效利用途径，对高磷鲕状赤铁矿进行碳热还原同步脱磷实验研究，在含碳球团中添加CaO和Na2CO3作为脱磷剂，采用DTA－TG－MS综合热分析、XRD、SEM、EDS等方法分别对高磷鲕状赤铁矿的碳热还原过程以及还原产物进行分析。结果表明，添加适量的CaO和Na2CO3可以显著提高脱磷率；在1 573 K、Na2CO3添加量为2%、含碳球团碱度为1.2的条件下，高磷鲕状赤铁矿能够被快速还原成含磷0.09%、含碳4.6%的碳饱和铁，脱磷率达到95%；生铁中碳过饱和后以片状石墨的形态析出，生铁中的磷以夹杂物Ca3（PO4）2和Na2Ca4（PO4）2SiO4的形式存在。

高磷赤铁矿；碳热还原；脱磷；熔剂

近年来，随着我国高品位铁矿石资源的日益枯竭以及进口铁矿石价格的飞涨，为降低生产成本，国内钢铁企业纷纷开始寻求国内现有铁矿石资源的有效利用途径。高磷鲕状赤铁矿约占我国铁矿石资源总量的10%［1］，其化学组成和矿物结构复杂，通过选矿的方法进行脱磷十分困难。较高的磷含量限制了该类铁矿石在冶金工业中的应用，高磷铁矿石的脱磷工艺也成为业内的一个研究热点。瑞典某铁矿公司利用硝酸对高磷铁矿石进行酸浸脱磷，矿石中的磷含量从0.2%降至0.05%，但该方法要消耗大量的酸，成本较高［2］。西岡信一等［3］利用等离子炬作为加热源对含碳铁矿石球团进行熔融还原，还原过程中伴随着显著的气化脱硫和气化脱磷，通过在球团中添加CaO和CaF2，使其磷含量从0.04%降至0.003%，脱磷率约为93%，然而，在球团中添加CaF2会导致环境污染。Matinde等［4］将铁矿石预还原后再用机械破碎和筛选的方法处理高磷赤铁矿，结果在低温下大部分含磷化合物没有被还原，仍然以氧化物的形式存在于脉石中。

研究表明，在铁水预处理脱磷过程中，苏打的脱磷效果要优于石灰［5－7］。Moriya等［5］利用Na2CO3作为铁水预处理脱磷剂，在1 523 K的条件下，每1 kg不含Si的铁水中添加40 g Na2CO3时，脱磷率可以达到96%。村木峰男等［6］研究了添加Na2O的CaO－CaF2－SiO2渣系的磷酸盐容量，发现仅需要2.5%的Na2O即可将该渣系的磷酸盐容量提高10倍。上述对高磷赤铁矿脱磷的研究虽然取得了一些成果，但总的来说并不十分理想，一些方法存在成本高或脱磷率较低的问题。本研究利用碳热还原法处理高磷鲕状赤铁矿，在含碳球团中添加适量的熔剂CaO和Na2CO3进行同步脱磷，研究熔剂添加量对脱磷效果的影响，对还原产物的微观结构和组成进行分析，以期为高磷铁矿石的有效利用提供依据。

1 实验

1.1 原料

主要原料为鄂西高磷鲕状赤铁矿，其成分见表1。与普通铁矿石相比，高磷鲕状赤铁矿中SiO2和Al2O3含量较高，原矿碱度R（w（CaO）／w（SiO2））为0.17。该矿石中脉石和赤铁矿通常形成同心带状结构，鲕核多为脉石，其次是赤铁矿［8］，磷灰石是其中的主要含磷化合物［9］。

表1 鄂西高磷鲕状赤铁矿的化学成分（wB／%）Table 1 Chemical compositions of the high phosphorus hematite

其他原料包括CaO、Na2CO3和石墨粉，均为分析纯。将CaO在马弗炉中加热到1 273 K以除去H2O和CO2，然后放入干燥器中备用。

1.2 实验与检测方法

首先进行非等温碳热还原反应。将高磷鲕状赤铁矿粉和石墨粉按n（C）∶n（O）＝1.1的比例混合均匀，取适量混合粉末放入Al2O3热分析坩埚，在STA 449 C热分析仪中，氩气气氛下，从室温加热到1 573 K，升温速率为10 K／min。

然后进行碳热还原同步脱磷反应。将高磷鲕状赤铁矿粉和石墨粉按n（C）∶n（O）＝1.1的比例混合，再按不同比例添加Ca O和Na2CO3。CaO的添加量以反应前含碳球团的碱度R来计算，分别为0.17（不添加Ca O）、0.8、1.0和1.2；Na2CO3的添加量以其在含碳球团中的质量分数来计算，分别为2%、3%和6%。将原料混合均匀，压制成块，共得到16组球团试样。将干燥后的球团装入MgO坩埚，在高温电阻炉中，氩气保护下1 573 K反应20 min，随炉冷却至1 073 K以下，取出后空冷。将还原后的试样适当破碎，经过磁选得到生铁颗粒和残渣。

采用ICP（电感耦合等离子体原子发射光谱仪）和CS－8800型红外碳硫分析仪对残渣和生铁颗粒进行化学分析。采用Nova 400 Nano SEM场发射扫描电子显微镜和X’Pert PRO MPD型X射线衍射仪分别对生铁颗粒的微观结构和渣的物相组成进行观察和分析。

1.3 脱磷率的计算

脱磷率η按下式计算：

式中：M1、M2分别为反应前的球团质量和反应后的生铁质量；P1、P2分别为反应前球团中的磷含量和反应后生铁中的磷含量。

2 结果与讨论

2.1 非等温碳热还原过程分析

图2为高磷鲕状赤铁矿非等温碳热还原过程的TG－DTA曲线以及H2O、CO、CO2的质谱曲线。由图2可见，从室温至1 173 K，TG曲线缓慢降低，质量损失仅为2.46%，温度高于1 173 K后，其质量损失迅速增加。在1 173～1 473 K的范围内，DTA曲线上有4个明显的吸热峰。第一个吸热峰出现在1 323 K，对应的反应可能是Fe2O3被还原为Fe3O4；第二个吸热峰出现在1 373 K，与第三个吸热峰部分重合，可能与Fe3O4被还原为FeO的反应相对应；1 400 K处的第三个吸热峰对应的反应是FeO被还原为金属铁；第四个吸热峰出现在1 440 K左右，对应Fe－C合金的熔化温度。大约从1 173 K开始产生CO和CO2。由于CO2是铁氧化物被还原得到的产物之一，因此，CO2质谱曲线的3个峰与DTA曲线的前3个吸热峰相对应。由于1 400 K后还原反应逐渐结束，因此，CO质谱曲线在1 400 K时达到峰值，这也是还原反应最剧烈的时候。以上分析表明，高磷鲕状赤铁矿的碳热还原过程是逐步进行的。

图1 高磷鲕状赤铁矿碳热还原过程的TG、DTA和MS曲线Fig.1 TG，DTA and MS curves of the carbothermic reduction process of high phosphorus oolitic hematite ore

根据CO和CO2混合气氛下铁和铁氧化物平衡热力学计算结果可知，1 273 K下，Fe2O3－Fe3O4和Fe3O4－FeO平衡反应需要在CO／CO2分压比较低的条件下进行，而FeO－Fe平衡反应则需要强还原气氛，CO／CO2分压比要达到2.5左右。本实验中球团里的Fe2O3被快速还原为Fe3O4，然后按照Fe3O4→FeO→金属铁的顺序依次还原，得到的DTA分析结果与文献［10］的研究结论是一致的。

另外，从图1中还可以看出，温度低于1 173 K时，质量损失主要由失水导致。碳热还原反应和碳的气化反应开始温度约为1 173 K，在1 273 K时反应开始变得显著，在1 400 K时反应达到最大速率，温度高于1 473 K后，反应基本结束，整个主体反应过程历时约20 min。

2.2 渣的物相组成

当含碳球团碱度为1.2、Na2CO3添加量为2%时，还原产物经磁选分离得到的残渣如图2所示。由图2可见，残渣是从液态冷却下来凝固形成的。残渣的X射线衍射分析结果如图3所示。从图3中可以看出，残渣的主要组成物相为Ca2（Al（AlSi）O7）（PDF No.79－2421）、Na2Ca4－（PO4）2SiO4（PDF No.32－1053）和SiO2（PDF No.01－0649）。

图2 还原产物经磁选后得到的残渣Fig.2 Slag of the carbothermic reduction products after magnetic separation

图3 残渣的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of the slag

2.3 CaO添加量对铁矿石脱磷率的影响

含碳球团的碱度对铁矿石脱磷率的影响如图4所示。从图4中可以看出，在0.17～1.2的碱度范围内，脱磷率随着碱度（即CaO添加量）的增大而提高。当碱度大于1.0时，脱磷率的变化趋于平缓，在碱度为1.2时，脱磷率最大可达到95%。这是因为，随着CaO含量的增加，CaO和高磷鲕状赤铁矿中的SiO2、Al2O3这些酸性氧化物结合成稳定的钙黄长石（2CaO·Al2O3·SiO2），有助于提高脱磷率。

2.4 Na2CO3添加量对铁矿石脱磷率的影响

在球团中添加适量的Na2CO3，Na2CO3分解成Na2O和CO2，Na2O可以提高渣的流动性和碱度，有利于提高渣的脱磷能力。然而，在还原反应过程中，Na2O的气化是不可避免的，特别是当球团中不添加CaO时。Na2CO3添加量、通过化学分析得到的渣中Na2O实际含量与Na2O理论含量如表2所示，其中Na2O理论含量根据Na2CO3添加量和质量守恒定律计算得到。由表2可得出，不添加CaO时，Na2O的气化损失为94%～98%；添加CaO时，Na2O的气化损失为29%～42%。

图4 碱度对铁矿石脱磷率的影响Fig.4 Effect of basicity on dephosphorization ratio of hematite

表2 Na2CO3添加量、渣中Na2O的实际含量与理论含量的关系Table 2 Relationship among additive amount of Na2CO3，the actual and theoretic content of Na2O in slag

渣中剩余Na2O含量对脱磷率的影响如图5所示。结合表2和图5可以看出，在不同的碱度下，添加Na2CO3后脱磷率均有提高，特别是当含碳球团中Na2CO3添加量为2%时，脱磷率达到峰值。

图5 渣中剩余Na2O含量对脱磷率的影响Fig.5 Effect of remaining Na2O content in slag on the dephosphorization ratio

另一方面，渣的XRD图谱（见图3）显示，Na2O会与磷灰石和SiO2形成脱磷产物钠钙磷硅酸盐（Na2Ca4（PO4）2SiO4）。该脱磷产物中，钠和磷的量比为1∶1。通过对渣的成分进行化学分析可知，当Na2CO3添加量为2%、球团碱度分别为0.17、0.8、1.0和1.2时，钠和磷的量比分别为0.5、1.5、2.2和2.0。因此，对于该类型高磷鲕状赤铁矿，在球团中添加2%的Na2CO3已经足够形成脱磷产物钠钙磷硅酸盐，而继续增加Na2CO3的添加量时，分解产生更多的CO2反而会抑制还原反应的进行，并且Na2CO3分解产生的Na2O和CO2均会消耗碳，故当Na2CO3的添加量大于2%时，脱磷率下降。因此，确定Na2CO3的添加量应考虑到鲕状赤铁矿中的磷含量。

2.5 生铁颗粒的微观结构和组成

当球团碱度为1.2、Na2CO3添加量为2%时，还原产物经磁选后得到的生铁颗粒如图6所示。生铁颗粒的微观结构如图7所示，生铁颗粒不同部位的SEM照片和EDS分析结果如图8所示。结合图8（a）可知，图7中黑色条状物质为典型的片状石墨，铁水中的碳过饱和后会以片状石墨的形态析出［11］。由图8（b）可见，所得颗粒基体为铁，由于生铁颗粒中的磷含量很低，无法通过能谱分析出基体中的磷。图8（c）和图8（d）所示为生铁颗粒中的非金属夹杂物。能谱分析结果表明，非金属夹杂物为残存的脉石Ca3（PO4）2和脱磷产物Na2Ca4（PO4）2SiO4，这些夹杂物无法通过破碎和磁选的方法从生铁颗粒中除去。因此，生铁颗粒中的磷主要是以夹杂物形式存在的脱磷产物。

当球团碱度为1.2、Na2CO3添加量为2%时，还原产物经磁选后得到的生铁颗粒中磷的质量分数为0.09%，碳的质量分数为4.6%，脱磷率达到最大值95%。取此条件下得到的生铁颗粒，在STA 449 C热分析仪中进行差热分析，结果如图9所示，图中有两个明显的吸热峰，出现在1 020 K的第一个吸热峰对应低温莱氏体向莱氏体转变，出现在1 438 K的第二个吸热峰对应生铁颗粒的熔化温度，该结果与Fe－C相图吻合。

图6 还原产物经磁选后得到的生铁颗粒Fig.6 Pig iron nuggets obtained by magnetic separation

图7 生铁颗粒的SEM照片Fig.7 SEM image of the pig iron nugget

图8 生铁颗粒的SEM照片和能谱图Fig.8 SEM images and EDS patterns of the pig iron nuggets

图9 生铁颗粒的DTA曲线Fig.9 DTA curve of the pig iron nugget

3 结论

（1）在高磷鲕状赤铁矿的含碳球团中添加少量熔剂CaO和Na2CO3，可获得较高的脱磷率。所用熔剂不含CaF2，避免了CaF2导致的环境污染问题。

（2）Na2CO3添加量一定时，在0.17～1.2的球团碱度范围内，脱磷率随CaO添加量的增大而提高。在1 573 K的条件下，当Na2CO3添加量为2%、球团碱度为1.2时，脱磷率达到最大值95%。

（3）还原产物经适当破碎和磁选可得到碳饱和生铁。生铁中剩余磷主要是以夹杂物形式存在的脉石Ca3（PO4）2和脱磷产物Na2Ca4（PO4）2－SiO4。

（4）高磷鲕状赤铁矿中的脉石与添加的CaO、Na2CO3形成钙黄长石和钠钙硅磷酸盐进入到熔渣。

［1］ 毕学工，周进东，黄治成，等.高磷铁矿脱磷工艺研究现状［J］.河南冶金，2007，15（6）：3－7.

［2］Muhammed M，Zhang Y.A hydrometallurgical process for the dephosphorization of iron ore［J］.Hydrometallurgy，1988，21（3）：277－292.

［3］ 西岡信一，佐野信雄.アークプラズマによるコークス内装鉄鉱石ペレットの溶融還元融還元［J］.鉄と鋼，1983，69（7）：746－752.

［4］ Matinde E，Hino M.Dephosphorization treatment of high phosphorus iron ore by pre－reduction，mechanical crushing and screening methods［J］.ISIJ International，2011，51（2）：220－227.

［5］ Moriya T，Fujii M.Dephosphorization and desulfu－rization of molten pig iron by Na2CO3［J］.Transactions ISIJ，1981，21：732－741.

［6］ 村木峰男，福島裕法，佐野信雄.固体CaO化合物で飽和したCaO－CaF2－SiO2スラグと炭素飽和溶鉄間のりんの分配平衡［J］.鉄と鋼，1985，71（6）：693－699.

［7］ 李杰，乐可襄.用CaO－Fe2O3－CaF2－Al2O3－Na2CO3熔剂进行铁水预处理脱磷的实验研究［J］.安徽工业大学学报，2003，20（3）：177－180.

［8］ 韦东.鄂西高磷鲕状赤铁矿矿石性质研究［J］.金属矿山，2010（10）：61－64.

［9］ 杨大伟，孙体昌，杨慧芬，等.鄂西高磷鲕状赤铁矿直接还原焙烧同步脱磷机理［J］.北京科技大学学报，2010，32（8）：968－974.

［10］Longbottom R，Kolbeinsen L.Iron ore reduction with CO and H2gas mixtures—thermodynamic and kinetic modelling［C／OL］／／Proceedings of the 4th Ulcos Seminar：New Direct Reduction（DR）.1st ＆2nd October 2008，Essen，Germany.［2012－02－12］.http：／／www.ulcos.org／en／docs／seminars／Ref30% 20－%20SP12＿Longtbottom＿FRAME＿LKv2.pdf.

［11］子澍.灰铸铁中石墨形态分级及特点［J］.铸造设备与工艺，2009（5）：53－54.

Experimental study on dephosphorization of high phosphorous iron ore during carbothermic reduction process

Li Yongjun，Li Guangqiang，Zhu Chengyi，Fan Xi’an
（Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China）

With the purpose of finding an effective way to explore and utilize high phosphorus oolitic iron ore，the effect of CaO and Na2CO3addition on dephosphorization during carbothermic reduction of high phosphorus iron ore was investigated.The carbothermic reduction process of high phosphorus oolitic hematite was analyzed by DTA－TG－MS method，which showed that the high phosphorus oolitic hematite was quickly reduced into metallic iron containing 0.09 percent of phosphorus and 4.6 percent of saturated carbon.The dephosphorization ratio was significantly improved by adding suitable amounts of CaO and Na2CO3.The maximum dephosphorization ratio was 95%when the basicity of pellet was 1.2 and the quantity of Na2CO3addition was 2%.SEM and EDS analysis of the pig iron nuggets demonstrates that supersaturated carbon precipitates in the form of flake graphite；besides，phosphorus in pig iron mainly exists as inclusions in the form of Ca3（PO4）2and Na2Ca4（PO4）2SiO4.

high phosphorus hematite；carbothermic reduction；dephosphorization；flux

TF556

A

1674－3644（2012）04－0254－06

［责任编辑 尚 晶］

2012－03－02

高等学校博士学科点专项科研基金资助项目（20070488001）.

李永军（1986－），男，武汉科技大学硕士生.E－mail：465716054＠qq.com

李光强（1963－），男，武汉科技大学教授，博士生导师.E－mail：ligq－wust＠wust.edu.cn