离子交换法合成L/MCM-41复合分子筛

卫冬燕，王春芳，陈宜俍，徐 军，郭士岭，詹予忠，阎立军，潘晖华

(1.郑州大学化工与能源学院，河南 郑州450001;2.中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院催化材料研究室，北京100195)

0 引言

微孔分子筛因其具有高比表面积、合适的孔径和高水热稳定性等优越性能而被广泛应用于石油化工行业.然而由于其孔径小，不利于大分子原料和产物的转化和分离，限制了其在分子动力尺寸为1 nm以上反应中的应用［1］.随着现代石油工业的发展，人们将越来越多的注意力集中在将沸石的孔径从微孔增大到中孔以满足工业需求.自1992年Mobil公司研发出中孔分子筛M41S以来，研究者进行了大量的中孔分子筛合成和应用研究［2］.但 M41S系列材料由于酸性弱、壁薄，水热稳定性差而在工业应用中受到限制.为了克服微孔分子筛和介孔材料各自的局限，利用两种材料各自的优势，近期研究者开始研究具有两种孔结构和渐变酸性的复合分子筛［2-6］.申宝剑等［7］用包埋法将微孔分子筛直接加入或加水打浆后加入到合成介孔分子筛的反应母液中，然后晶化得到复合分子筛，此方法的特点是简单易行.Kloeststra等［3］报道了用离子交换法实现MCM-41分子筛在Y型分子筛表面的附晶生长，Y型分子筛表面的K+和Na+被模板剂的CTA+取代，然后将其加入到制备介孔分子筛的新鲜凝胶中搅拌，最后晶化得到MCM-41/FAU复合分子筛.本实验旨在尝试合成L/MCM-41复合分子筛.

1 实验部分

1.1 实验原料

氢氧化钾(工业纯);氢氧化铝(分析纯);白炭黑(工业纯);十六烷基三甲基溴化铵(分析纯);硅酸钠(分析纯).

1.2 复合分子筛的制备

1.2.1 L沸石的合成

沸石制备方法［8-9］:将计量好的水、氢氧化钾、白炭黑和导向剂依次加入到自制的偏铝酸钾溶液中，搅拌陈化一定时间，转移到高压反应釜中一定温度下晶化.再经抽滤洗涤后于80℃下烘干，即得到L沸石分子筛样品.

1.2.2 离子交换法制备复合分子筛

称取定量的粒径为1.65×10-4m的L沸石分子筛，加入到一定浓度模板剂(CTAB)溶液中，在100℃下强烈搅拌2 h［10］进行离子交换，然后加入合成介孔分子筛的前躯体溶液，用硫酸调节pH，在一定温度下晶化.合成体系配比为:n(L沸石)∶n(硅酸钠)∶n(CTAB)∶n(水)=0.181 5∶0.818 5∶(0.1 ～0.3)∶52.633 5.产物经过滤、干燥后得到L/MCM-41复合分子筛，在空气中550℃下焙烧5 h，脱除其中有机模板剂.

1.2.3 包埋法制备复合分子筛

将150 μm的L沸石分子筛直接加入合成介孔分子筛的前躯体溶液，用硫酸调节pH，一定温度下晶化.原料、配比及焙烧方式同离子交换法.

1.3 复合物的表征

采用丹东奥龙射线仪器有限公司的Y-2000型X射线衍射仪测定样品的物相;采用扫描电镜(FEI Quanta200型)和透射电镜(JEM2100型)观测复合分子筛的生长情况;采用低温氮吸附(NOVA2000E)测定样品的吸附等温线，计算孔结构参数.

2 结果与讨论

2.1 XRD表征

用离子交换法和包埋法合成样品的XRD图如图1所示，所制备的样品在低衍射角度区域呈现与MCM-41相同的衍射峰，与文献［2，11］报道一致，在高衍射角度区域则呈现L沸石的特征衍射峰，说明所制备的产品是介微孔同时存在的复合分子筛.同时也可以看到在低衍射角度区用离子交换法合成的样品特征峰明显，包埋法合成的样品峰强度很低，且特征峰在110和200几乎消失，说明用离子交换法合成的样品结晶度和有序性较好.

2.2 SEM和TEM表征

在加氢裂化反应中，酸性组分作为裂化和异构活性中心，要求催化剂具有较高的酸量和较多的酸性中心.对合成的样品进行能谱分析发现L沸石的K+含量为18.42%;用包埋法合成的样品K+含量为0.98%;用离子交换法合成的样品K+含量为0.26%.离子交换法合成的样品K+含量最低，可能是因为在离子交换过程中K+会被模板剂阳离子取代，因而含量较低.图2为MCM-41和离子交换法合成的产品的SEM图，由图2可以看出，MCM-41是较均匀的球状体，而离子交换法得到产品的晶粒大小均匀、形状不规则，说明离子交换法所得到的产品是一种不同于介孔材料的新物相，是一种重结晶物相，即L/MCM-41复合分子筛.

图1 样品的XRD图Fig.1 XRD pattern of the product

图3为介孔分子筛和复合分子筛的透射电镜图，复合分子筛与介孔材料相比，复合材料保持规则的六方直孔孔道结构，孔口排列整齐性稍微下降，但孔道排列还是比较均匀，层次清晰.

图2 样品的SEM图Fig.2 SEM micrograph of the products

图3 样品的TEM图Fig.3 TEM photograph of the products

2.3 孔结构表征

介孔材料水热稳定性差，主要是因为MCM-41的壁厚最薄处仅0.5 nm，相当于两个单层SiO2，因此在水热处理中很容易发生结构坍塌［12］.将微孔分子筛L沸石嵌于介孔孔道中，增加介孔孔壁厚度，同时复合分子筛中孔结构短程有序的特性也提高了其水热稳定性.图4为样品的氮吸附—脱附等温线，图5为样品的BJH孔径分布图.由图4可以看出，该等温线属于Ⅳ型等温线，P/P0在0.1开始，等温线有一陡峭的滞后环，对应于氮气在介孔孔道的毛细凝聚现象.P/P0=0.4～1.0较为宽阔的滞后环，对应于吸附质在样品孔道或晶格堆积所造成的二次孔中的毛细凝聚现象.

图4 样品的N2吸附—脱附等温线Fig.4 N2adsorption-desorption isotherms of the product

由图5可以看出在介孔区孔半径R=1.52 nm，孔径D=3.04 nm，根据公式径t=a0-D，得到介孔壁厚为1.81 nm，明显比水热合成法得到的MCM-41分子筛(0.55 nm［13］)要厚得多，比表面积为664.3 m2/g，水热稳定性也得到了提高，在100℃沸腾水中处理8 h，仍能很好的保持介孔结构相.

图5 样品的BJH孔径分布图Fig.5 Pore size distribution curves of the product in meso-pore range

3 结论

(1)包埋法和离子交换法都能合成L/MCM-41复合分子筛.离子交换法合成的复合分子筛结晶度和有序性较好，K+含量低，更适用于催化裂化反应.

(2)通过 XRD、氮吸附—脱附、SEM和 TEM等手段对合成的复合材料进行表征，表明离子交换法得到的复合材料不是2种分子筛单纯的机械混合，而是一种新的L/MCM-41复合分子筛.

(3)离子交换法方法合成的复合分子筛壁厚达到1.81 nm，明显厚于水热合成法得到的MCM-41分子筛(0.55 nm).

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