超临界CO2对聚乳酸挤出发泡的影响

马玉武，信春玲，何亚东，李庆春，2＊

（1.北京化工大学机电工程学院，北京100029；2.教育部高分子材料加工装备工程研究中心，北京100029）

0 前言

目前聚苯乙烯（PS）和聚氨酯（PU）泡沫应用非常广泛，但PS不可降解，PU不能回收利用，国内外学者研究生物降解塑料PLA发泡技术，以期替代目前所使用的PS和PU泡沫[1]。超临界流体技术可以制得泡孔密度约109～1015个/cm3、泡孔直径小于10μm的微孔泡沫，这种泡沫相对传统泡沫塑料，疲劳寿命、韧性、保温性能、热稳定性均得到很大提高[2]。

国外利用超临界流体挤出发泡PLA的研究报道有很多。Lee等[3]以偶氮二甲酰胺（AC）和超临界CO2分别作为发泡剂，研究了发泡剂注入量对泡沫密度和泡孔结构的影响。在AC含量为1%，CO2含量为7%时，分别制得最小密度为55 kg/m3和50 kg/m3的PLA泡沫。Mihaela Mihai等[4]研究了D-乳酸含量、CO2含量以及交联支化对PLA发泡性能的影响，在CO2注入量为7%时，制得密度为25 kg/m3的PLA泡沫。同时还发现添加交联剂，对无定形PLA发泡性能无影响，却大大提高了结晶型PLA的发泡性能。国内有关PLA发泡的研究报道较少，魏杰等[5]采用高压釜，在发泡温度为115℃、发泡时间为15 s、饱和压力为15 MPa的最佳工艺条件下，得到开孔率为61.3%、密度为0.084 g/cm3的开孔发泡材料。本研究通过PLA挤出发泡实验，找到适合的CO2注气量范围，并讨论CO2含量对PLA泡沫密度、泡孔密度、泡孔直径以及结晶度的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

半结晶型PLA，Bio-plus®302，性能参数如表1所示，广州碧嘉材料科技有限公司；

CO2，纯度99.5%，北京氧气厂；

单硬脂酸甘油酯，沈阳科瑞化工有限公司；

滑石粉，粒径5μm，北京利国伟业超细粉体有限公司。

表1 PLA的基本性能参数Tab.1 The properties of PLA

1.2 主要设备及仪器

同向双螺杆挤出机，ZSK25-WLE，螺杆直径25 mm，长径比40，德国WP公司；

高速搅拌机，GRH-10，辽宁省阜新轻工机电设备厂；

熔体泵，Extrex®28，瑞士Maag公司；

CO2注入装置，日本富士技术工业公司；

扫描电子显微镜（SEM），250MK3，英国 Cambr idge Stereoscan公司；

差示扫描量热仪，Q2000，美国TA公司；

开孔率测试仪，Ultrafoam 1000，美国 Quantachromeinstruments公司；

分析天平，分度值0.001 g，上海精密仪器设备厂；

旋转流变仪，ARES-G2，美国TA公司；

PLA挤出发泡实验装置，如图1所示，自制。

图1 PLA挤出发泡实验装置Fig.1 Extrusion foaming apparatus for PLA

1.3 样品制备

挤出机及熔体泵达到设定温度后，开始加料挤出，挤出稳定一段时间后通入CO2，机头看到物料中有气泡时，开始逐步降温，包括挤出机和熔体泵的温度，同时观察样条挤出情况，进行取样。

1.4 性能测试与结构表征

按GB 1033—1986测试样品表观密度，每个样品随机制备5个试样，结果取平均值；

将所得棒材制品切成约3 cm长的样条，使用开孔率测定仪直接测得开孔率；

采用SEM电镜观察制品喷金后的横截面，利用Image-plus软件计算泡孔直径，统计个数大于100个，根据式（1）计算泡孔密度：

式中 N0:泡孔密度，个/cm3

n:统计面积中泡孔数量

A:SEM照片中所选择的实际统计面积，cm2

ρf:发泡样品的密度，g/cm3

ρm:未发泡样品的密度，g/cm3

利用DSC将PLA泡沫样品由室温以10℃/min加热至200℃，可得到熔融焓（ΔHm）以及结晶焓（ΔHc），则结晶度如式（2）所示。

式中 ΔHf:PLA在100%结晶时对应的理论热量，93 J/g[6]

2 结果与讨论

2.1 CO2含量对表观密度的影响

从图2可以看出，CO2含量低于5%，PLA泡沫表观密度达700 kg/m3以上；CO2含量在5%～7%之间，制品表观密度在50～100 kg/m3之间；CO2含量为7%以上，降至50 kg/m3以下，CO2含量继续增加，表观密度却不再降低。由图3中CO2在PLA中的溶解度曲线[7]可以看出，压力在10 MPa时，CO2在PLA中的溶解度为7%。实验中注气段熔体压力在10 MPa以下，温度为180℃，熔体最多可溶解7%的CO2。当CO2注入量高于7%时，部分气体不能完全溶解在熔体中，在挤出过程中逃逸出PLA基体，所以CO2含量达到7%以上，可以得到低密度PLA泡沫，但持续增加CO2含量，并不能一直降低泡沫密度。注气量过低，对基体不能起有效的增塑降黏作用，泡孔成核以及长大受限，也不能得到较好的制品。

图2 CO2含量对PLA泡沫表观密度的影响Fig.2 Effect of CO2 concentration on foam density of PLA

图3 CO2在PLA中的Sanchez-Lancombe溶解度（180℃）Fig.3 Solubility data for CO2in PLA at 180℃

2.2 CO2含量对泡孔结构的影响

图4 CO2含量对PLA泡孔密度和泡孔直径的影响Fig.4 Effect of CO2 concentration on cell density and cell diameter of PLA

从图4可以看出，随着CO2含量的增加，泡孔密度先增加后减小，泡孔尺寸先减小后增大，二者变化的拐点均在CO2含量为10%左右。CO2含量在5%～10%之间，随着CO2含量增加，泡孔密度增加，泡孔尺寸减小。这是因为随着CO2含量增加，体系中溶解的气体增多，诱导的热力学不稳定性提高，引发更多的气泡成核，泡孔成核几率增加，泡孔密度增加，同时泡孔尺寸减小。CO2含量超过10%以后，随着CO2含量增加，泡孔密度降低，泡孔尺寸增加。从图6的电镜照片可以看出，在CO2含量10%时，泡孔合并以及破裂严重，开孔率达95%以上。在CO2含量为10%时，泡孔直径最小为285μm，泡孔密度最大为1.5×106个/cm3。

2.3 CO2含量对PLA结晶的影响

图5为不同CO2含量下PLA泡沫的DSC升温曲线，测试前，所有样品在50℃下干燥24 h，保证样条中残留的CO2全部扩散掉，以免其增塑作用影响DSC测试结果。图5中升温时出现明显的结晶峰，是因为发泡过程中，制品仅仅是部分结晶。随着CO2含量的增加，结晶度由28.2%增至43.2%，说明挤出发泡过程中，CO2的溶解对PLA具有增塑作用，使得熔体黏度降低，提高了PLA分子链的移动能力；另一方面，泡孔生长过程中的双向拉伸作用使得分子链更易有序排列，从而使最终制品的结晶度提高。结晶度提高，泡沫制品的耐热性会有所提高[8]。

图5 不同CO2含量下PLA泡沫的DSC升温曲线Fig.5 DSC melting curves for PLA with various CO2 concentration

2.4 CO2含量对开孔率的影响

从图6可以看出，CO2含量低于7%时，泡孔尺寸不均匀，同时表观密度高，开孔率高达95%；CO2含量在7%～10%之间时，泡孔尺寸减小，泡孔分布变得均匀，开孔率在24%～85%之间，相对较低，8.5%左右开孔率最低为23.9%，表观密度为40.2 kg/m3；CO2含量高于10.5%时，泡沫表观密度反而有所上升，同时开孔率96%以上。主要因为CO2含量较低时，CO2增塑作用以及泡孔生长过程中的拉伸作用小，结晶度低，熔体强度低，泡孔破裂严重，开孔率较高；随着CO2含量的提高，泡孔生长过程中结晶度提高，PLA熔体强度提高，足以承受生长过程的应力，开孔率降低；但CO2含量进一步提高，泡孔生长过程中泡孔壁受拉伸作用而结晶，而结晶部分延伸率低，泡孔内压差而引起的泡孔生长主要发生在无定形区，从而使局部应力增加，泡孔壁破裂形成微孔，结晶部分形成微纤[8]，如图7[图6（e）中PLA泡沫的高倍SEM照片]所示，泡孔壁上分布着几纳米至十几纳米的微孔以及微纤维。所以，CO2含量应控制在7%～10%之间，可以得到表观密度较低、泡孔均匀且开孔率较低的PLA泡沫。

图6 不同CO2含量下PLA泡沫的SEM照片Fig.6 SEM micrographs for PLA foam with various CO2 concentration

图7 PLA泡沫的高倍SEM照片Fig.7 SEM micrographs for PLA at magnification of 100 and 3000

3 结论

（1）随着CO2含量增加，PLA泡沫的表观密度降低，CO2含量在7%含量以上时，制得50 kg/m3以下的低密度PLA泡沫；

（2）当CO2含量在5%～10%以内时，随着CO2含量的增加，泡孔密度增加，泡孔直径减小；当CO2含量超过10%，二者呈相反的变化趋势；当CO2含量在7%～10%之间时，可制得性能较好的PLA泡沫；

（3）在挤出发泡过程中，超临界CO2提高了PLA的结晶度，对PLA结晶具有促进作用，制品的耐热性会有所提高。

[1]S T Lee，N Sramesh.Polymeric Foams—Science and Technology[M].Flor ida：CRC Press，2007：352-356.

[2]何亚东.聚合物微发泡材料制备技术应用研究进展[J].塑料，2004，33（5）：9-15.He Yadong.Progress of Preparation of Microcellular Polymer Foams[J].Plastics，2004，33（5）：9-15.

[3]S T Lee，Lenard Kareko，Jenny Jun.Study of Thermoplastic PLA Foam Extrusion[J].Journal of Cellular Plastics，2008，44（4）：293-305.

[4]Mihaela Mihai，Michel A Huneault，Basil D Favis.Extrusion Foaming of PLAin the Presence of CO2[J].Foams，2009，9（16）：156-165.

[5]魏 杰.微发泡法制备PLA开孔材料的研究[D].北京：北京化工大学机电工程学院，2009.

[6]E W Fischer，H J Sterzel，G Wegner.Investigation of the Structure of Solution Grown Crystals of Lact ide Copolymers by Means of Chemicalreaction[J].Kollo id Polym，1973，251：980-990.

[7]Li G，Li H，Turng L S，et al.Measurement of Gas Solubility and diffusivityin Polylact ide[J].Flu id Phase Equilibria，2006，246（1/2）：158-166.

[8]Mihaela Mihai，Michel A Huneault，Basil D Favis，et al.Extrusion Foaming of Semi-crystalline PLA and PLA/Thermoplastic Starch Blends[J].Macromolecular Bioscience，2007，（7）：907-920.